光催化氧化技術(shù)簡(jiǎn)介

光催化氧化技術(shù)簡(jiǎn)介

引言：隨著工業(yè)的發(fā)展，**性環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，利用各種手段有效治理環(huán)

境污染引起了**的重視。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、二次污染小、易于操作控制等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注。其中TiO2因**、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，其光催化氧化技術(shù)得到迅速發(fā)展，在光催化降解**污染物等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。本文在論述了光催化的原理，光催化技術(shù)在污染治理方面的應(yīng)用及目前的主要研究動(dòng)向基礎(chǔ)上，主要以TiO2為對(duì)象對(duì)光催化材料的制備，催化劑活性的提高及光催化技術(shù)的應(yīng)用方面做大致介紹。

1. 光催化氧化技術(shù)的基本概念及發(fā)展概況 

在自然界中有一部分紫外光（190～400nm）易被**污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)使**物降解。**水體中存在大量活性物質(zhì)，如氧氣、親核劑·OH及**還原物質(zhì)，因此河水、海水發(fā)生著復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)。光降解即指**物在光作用下，逐步氧化成CO2、H2O及NO3-、PO43-、Cl-等。光化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常有催化劑參與反應(yīng)，這就是光催化氧化。由于可利用自然光做能源解決污染治理，這一技術(shù)一開始就受到廣泛關(guān)注，并獲得迅速發(fā)展，近十幾年應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。 

1972年Fujiahima首先發(fā)現(xiàn)光電池中受輻射的TiO2可發(fā)生持續(xù)的水的氧化還原反應(yīng)。1977年Bard提出利用半導(dǎo)體光催化反應(yīng)處理工業(yè)廢水中的有害物質(zhì)以后在半導(dǎo)體微粒懸浮體系中進(jìn)行光催化消除污染物的研究日益活躍起來(lái)。A.L.Pruden等人進(jìn)行了十幾種常見****物的去除研究，主要包括三氯乙烯、三氯甲烷、二氯乙烯、二氯甲烷、二溴甲烷、氯苯等。國(guó)內(nèi)外大量的研究報(bào)告表明，光催化氧化法對(duì)水中的烴鹵代物、羧酸、表面活性劑、染料、含氮**物、**磷殺蟲劑等均有很好的去除效果，即使通常情況下較難降解的**污染物，一般經(jīng)過(guò)持續(xù)反應(yīng)可到達(dá)完全礦化。光催化過(guò)稱個(gè)采用半導(dǎo)體材料作為光催化劑，在常溫常壓下進(jìn)行，如果利用太陽(yáng)光作為光源則可大大降低污水處理費(fèi)用。較主要的是光催化技術(shù)可將污染物降解為無(wú)毒的無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)及各種相應(yīng)的無(wú)機(jī)離子而實(shí)現(xiàn)無(wú)害化，為治理水污染提供了一條新的、有潛力的途徑。 

2. 光催化氧化機(jī)理 

光催化氧化是指有催化劑的光化學(xué)降解，一般可分為有氧化劑直接參加反應(yīng)的均相光化學(xué)催化氧化，以及有固體催化劑存在，紫外光或可見光與氧或過(guò)氧化氫作用下的非均相（多相）光化學(xué)催化氧化。均相光化學(xué)催化氧化主要指UV/Fenton試劑法。輔助以紫外線或可見光輻射，可較大地提高傳統(tǒng)Fenton氧化還原的處理效率，同時(shí)減少Fenton試劑用量。H2O2在UV光照條件下產(chǎn)生·OH，其機(jī)理為： 

H2O2+hv→2·OH 

 電化Fe2+在UV光照條件下，可部分轉(zhuǎn)化為Fe3+ ,所轉(zhuǎn)化的Fe3+在PH值為5.5的介質(zhì)中可以水解成羥基化的Fe(OH)2+, Fe(OH)2+在紫外光線作用下又可轉(zhuǎn)化為Fe2+，同時(shí)產(chǎn)生·OH。其機(jī)理為： 

Fe(OH)2++ hv→Fe2++2·OH 

由于上述反應(yīng)存在，使得H2O2的分解速率遠(yuǎn)大于Fe2+催化H2O2的分解速率。 當(dāng)用光照半導(dǎo)體材料，如果光子的能量**半導(dǎo)體的禁帶寬度，則半導(dǎo)體的價(jià)帶電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光致電子和空穴（如半導(dǎo)體TiO2的禁帶寬度為3.2eV）。當(dāng)光子波長(zhǎng)小于385nm時(shí)，電子就發(fā)生躍遷，產(chǎn)生光致電子和空穴。光致電子空穴具有很強(qiáng)的氧化性，可奪取半導(dǎo)體顆粒表面吸附的**物或溶劑中的電子，使原本不吸收光而無(wú)法被光子直接氧化的物質(zhì)，通過(guò)光催化劑被活化氧化。光致電子具有很強(qiáng)的還原性，使得半導(dǎo)體表面的電子受體被還原。但是遷移到表面的光致電子和空穴又存在符合的可能，降低了光催化反應(yīng)的效率。為了提高光催化效率吧，需要適當(dāng)?shù)姆@劑，降低電子和空穴復(fù)合的可能性，這是近年來(lái)光催化研究的重點(diǎn)。光催化氧化還原機(jī)理可以分為幾個(gè)階段：光催化劑在光照射下產(chǎn)生電子空穴對(duì)；表面羥基或水吸附后形成表面活性中心；表面活性中心吸附水中的**物；羥基自由基形成，**物被氧化；氧化產(chǎn)物分離。 

3. 光催化劑的制備 

1) 粉體TiO2光催化劑的制備 

可用于光催化氧化的半導(dǎo)體催化劑有多種，其中TiO2因具有穩(wěn)定、無(wú)毒、**等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛地用于光催化、太陽(yáng)能電池、感光材料、化妝品等領(lǐng)域，其中納米TiO2又因其*特的優(yōu)異性能受到人們的高度關(guān)注，是當(dāng)前光催化劑研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。TiO2晶體存在金紅石型、銳鈦礦型、鐵鈦礦型三種結(jié)構(gòu)的3 晶型。鐵鈦礦型存在于自然界中，很難人工合成，金紅石型和銳鈦礦型可人工合成。銳鈦礦型在低溫穩(wěn)定，高溫則轉(zhuǎn)化為金紅石型。 

TiO2光催化劑的制備方法有多種，氣相制備法有氫氧火焰水解法、TiCl4氣相氧化法、鈦醇鹽氣相水解法等，液相制備法有TiCl4加堿中和水解法、TiOSO4水解法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。目前實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用較多的是溶膠-凝膠法。 

溶膠-凝膠法以鈦醇鹽為原料，通過(guò)水解和醇聚反應(yīng)制得溶膠，進(jìn)一步聚縮得到凝膠，凝膠經(jīng)干燥、煅燒得到粉體TiO2，其反應(yīng)如下： 

水解：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)4(OH)n+nROH 縮聚：        2 Ti(OR)4(OH)n→[Ti(OR)4(OH)n-1]2O+H2O 

粉末狀催化劑在實(shí)際應(yīng)用中有以下兩個(gè)缺點(diǎn)：一是反應(yīng)后催化劑的分離回收比較困難；二是懸浮的粉末催化劑不易連續(xù)使用。 

2) 負(fù)載型TiO2光催化劑的制備 

負(fù)載型光催化劑的載體要具有穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高和比表面積大的性能。常用的催化劑載體有普通玻璃片、石英玻璃管、空心玻璃珠以及玻璃纖維網(wǎng)等玻璃載體，還有如活性炭、沸石、硅膠、Al2O3、蜂窩狀陶瓷柱等多孔性材料。 

負(fù)載型光催化劑的活性與溶膠-凝膠溶液的性質(zhì)、基材性質(zhì)（金屬、玻璃等）、干燥和焙燒溫度有關(guān)。制備負(fù)載的TiO2光催化劑大多在空氣下直接進(jìn)行加熱干燥。焙燒溫度和氣氛同樣會(huì)影響TiO2的孔隙、密度、晶型以及與基材料結(jié)合的牢固性。 

4. 提高催化劑活性的方法 

納米TiO2光催化材料具有光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化效率高，氧化能力強(qiáng)，無(wú)毒無(wú)害，**，**次污染等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中受到了人們的關(guān)注。但是由于其吸收閾值為387nm，對(duì)太陽(yáng)能的利用率低。另外，由于光生電子和空穴的的復(fù)合率高，導(dǎo)致**產(chǎn)率低，從而大大降低了催化活性。因此對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性來(lái)提高其催化活性成為目前研究的熱點(diǎn)。主要研究工作是通過(guò)離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體催化劑等方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性，降低能帶間隙，增加催化劑對(duì)長(zhǎng)波段光的吸收；通過(guò)貴金屬和金屬氧化物的表面沉積、添加電子捕獲劑等方法，減少光生載流子的復(fù)合，提高光催化劑的催化活性。 

1) 過(guò)渡金屬離子的摻雜 

 4 過(guò)渡金屬離子摻雜能夠顯著降低帶隙能級(jí)，實(shí)現(xiàn)可見光的激發(fā)。在眾多摻雜元素如Fe、V、Mn、Co和Ni，F(xiàn)e離子是研究較為廣泛的一種摻雜離子，此外，稀土元素的摻雜對(duì)光催化性能的影響也有人進(jìn)行研究，研究結(jié)果表明，不論是單一價(jià)態(tài)，還是可變價(jià)態(tài)的稀土摻雜離子或它們的氧化態(tài)或還原態(tài)擴(kuò)散人二氧化鈦晶格中時(shí)，會(huì)引起較大的晶格畸變和膨脹.這種晶格膨脹所導(dǎo)致的逃離晶格氧原子和吸附O-提供額外的空穴及電子捕獲途徑，使得二氧化鈦懸浮體系的光催化性能有較大程度的提高。另外，有研究表明共摻雜比單一摻雜催化活性較好。 

2) 貴金屬沉積 

將貴金屬或貴金屬氧化物沉積在半導(dǎo)體材料上可以改善其光催化活性。這是由于在催化劑表面擔(dān)載貴金屬，貴金屬的費(fèi)米能級(jí)**TiO2的費(fèi)米能級(jí)，當(dāng)它們接觸后，電子就從TiO2的粒子表面向貴金屬擴(kuò)散，使貴金屬帶負(fù)電而TiO2帶正電，從而構(gòu)成一個(gè)短路的微電池，從而使光催化反應(yīng)順利進(jìn)行。研究表明，貴金屬如Pt、Pd、Ag能夠有效捕獲光生電子，利于反應(yīng)進(jìn)行。 

3) 復(fù)合光催化材料 

半導(dǎo)體復(fù)合就是利用兩種或是多種半導(dǎo)體材料組分性質(zhì)的差異的互補(bǔ)性來(lái)提高催化劑的活性。這一領(lǐng)域研究較多的是CdS-TiO2和SnO2-TiO2體系，研究結(jié)果均表明，在可見光激發(fā)下失去電子的染料比捕獲電子的染料修飾的催化劑分子催化活性高。但大多數(shù)敏化劑在近紅外區(qū)吸收很弱其吸收譜與太陽(yáng)光譜還不能很好匹配。而且由于**敏化劑與污染物之間存在著吸附競(jìng)爭(zhēng)，敏化劑本身也可以發(fā)生光降解，隨著敏化劑的不斷降解，需添加更多的敏化劑，限制了其廣泛應(yīng)用。 

此外，通過(guò)表面螯合和衍生作用提高催化劑活性的研究方面也有所報(bào)道。 

5. 光催化氧化的應(yīng)用 

光催化氧化技術(shù)在廢水處理、空氣凈化、消毒殺菌等多個(gè)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用都受到人們的重視，其中在污染治理方面的研究和應(yīng)用有：工業(yè)廢水處理（染料廢水、農(nóng)藥廢水、表面活性劑等**廢水等），工業(yè)廢氣處理（苯、甲苯、二甲苯三氯乙烯等揮發(fā)性**污染物）、殺菌消毒方面的研究應(yīng)用以及在日常生活中也具有很好的應(yīng)用前景。