的制備可以通過人工合成和細菌發(fā)酵兩種方法。生物合成法,即利用細菌發(fā)酵,僅占整個世界產量的10%,但是仍然是生產,尤其是醋的較重要的方法,因為很多國家的食品安全法規(guī)規(guī)定食物中的醋必須是通過生物法制備,而發(fā)酵法又分為有氧發(fā)酵法和無氧發(fā)酵法。
在氧氣充足的情況下,醋桿菌屬細菌能夠從含有酒精的食物中生產出。通常使用的是蘋果酒或葡萄酒混合谷物、麥芽、米或馬鈴薯搗碎后發(fā)酵。由這些細菌發(fā)酵反應的化學方程式為:
C?H5OH+O?→CH?COOH+H?O
具體做法是將醋菌屬的細菌接種于稀釋后的并保持一定溫度,放置于一個通風的位置,在幾個月內就能夠經過發(fā)酵,最后生成醋。工業(yè)生產醋的方法通過提供充足的氧氣使得反應過程加快,此方法已經被商業(yè)化生產采用,也被稱為“快速方法”或“德國方法”,因為**在德國1823年應用成功而因此得名。此方法中,發(fā)酵是在一個塞滿了木屑或木炭的塔中進行。含有酒精的原料從塔的上方滴入,新鮮空氣從下方自然進入或強制對流。強化的空氣量使得此過程能夠在幾個星期內完成,大大縮短了制醋的時間。
OttoHromatka和HeinrichEbner在1949年**提通過液態(tài)的細菌培養(yǎng)基制備醋。在此方法中,酒精在持續(xù)的攪拌中發(fā)酵為,空氣通過氣泡的形式被充入溶液。通過這個方法,含15%的醋能夠在兩至三天制備完成。
部分厭氧細菌,包括梭菌屬的部分成員,能夠將糖類直接轉化為而不需要作為中間體??傮w反應方程式如下:
C6H12O6==3CH3COOH
此外,許多細菌能夠從僅含單碳的化合物中生產,例如,或與的混和物。
2CO2+4H2→CH3COOH+2H2O
2CO+2H2→CH3COOH
梭菌屬因為有能夠反應糖類的能力,減少了成本,這意味著這些細菌有比醋菌屬細菌的氧化法生產較有效率的潛力。然而,梭菌屬細菌的耐酸性不及醋菌屬細菌。耐酸性較大的梭菌屬細菌也只能生產不到10%的,而有的菌能夠生產20%的。使用屬細菌制醋仍然比使用梭菌屬細菌制備后濃縮較經濟。所以,盡管梭菌屬的細菌早在1940年就已經被發(fā)現,但它的工業(yè)應用范圍較窄。
除了上述生物法外,工業(yè)用多采用如下方法合成:
大部分是通過羰基化合成的。此反應中,和反應生成,方程式如下:
CH3OH+CO→CH3COOH
這個過程是以碘代為中間體,分三個步驟完成,并且需要多金屬成分的催化劑(第二步中)
⑴CH?OH+HI→CH?I+H?O
⑵CH?I+CO→CH?COI
⑶CH?COI+H?O→CH?COOH+HI
通過控制反應條件,也可以通過同樣的反應生成酐。因為和均是常用的化工原料,所以羰基化一直以來備受青睞。早在1925年,英國塞拉尼斯公司就開發(fā)出**個羰基化制的試點裝置。然而,由于缺少能耐高壓(200atm或較高)和耐腐蝕的容器,此方法的應用一直受到限制。1963年,德國巴斯夫化學公司用鈷作催化劑,開發(fā)出**個適合工業(yè)生產的工藝。1968年,銠催化劑的大大降低了反應難度。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑體系,使和在水-的介質中在175℃和**3兆帕的壓力條件下反應,即可得到產品。因為催化劑的活性和選擇性都比較高,所以反應的副產物很少。低壓羰基化法制,具有原料**,操作條件緩和,產率高,產品質量好和工藝流程簡單等優(yōu)勢,但反應介質有嚴重的腐蝕性,需要使用耐腐蝕的特殊材質。1970年,美國孟山都公司建造了采用此工藝的裝置,因此銠催化羰基化制逐漸成為支配性的孟山都法。90年代后期,英國石油成功的將Cativa催化法商業(yè)化,此方法采用釕催化劑,使用([Ir(CO)?I?]),它比孟山都法較加綠色也有較高的效率。
在孟山都法商業(yè)生產之前,大部分的是由氧化制得。盡管不能與羰基化相比,此法仍然是*二種工業(yè)制的方法,反應方程式如下:
2CH?CHO+O?→2CH?COOH
可以通過氧化或輕制得,也可以通過水合后生成。
采用為原料,以為溶劑,在170℃-180℃,5.5兆帕和鈷催化劑存在下,用空氣為氧化劑進行氧化。同時此方法也可采用液化或輕質油為原料。此方法原料成本低,但工藝流程較長,腐蝕嚴重,收率不高,**于廉價或液化原料來源易得的地區(qū)采用。
2C?H??+5O?→4CH?COOH+2H?O
此反應可以在能使保持液態(tài)的較高溫度和壓力下進行,副產物包括丁酮,乙酯,和。因為部分副產物也有經濟**,所以可以調整反應條件使得副產物更多的生成,不過分離和副產物使得反應的成本增加。
在類似條件下,使用上述催化劑,能被空氣中的氧氣氧化生成:
2CH?CHO+O?→2CH?COOH
也能被氧化銅懸濁液氧化:
2Cu(OH)?+CH?CHO→CH?COOH+Cu?O↓+2H?O
使用新式催化劑,此反應能獲得95%以上的產率。主要的副產物為乙酯,和甲醛。因為副產物的沸點都比低,所以很容易通過蒸餾除去。
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