近幾年,隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,新型電子印刷技術(shù)也在不斷進(jìn)步,柔性印刷電路的基材已不僅局限于塑料基材,紙張、紡織品、硅橡膠和薄玻璃都可用于柔性電子器件的制造和電路的涂覆。因此,市場需要導(dǎo)電性較高的導(dǎo)電油墨,其中石墨烯及復(fù)合石墨烯材料導(dǎo)電油墨受到大的關(guān)注。 與傳統(tǒng)的印刷電子工藝相比,導(dǎo)電油墨印刷電子技術(shù)具有生產(chǎn)工藝簡捷、原材料損耗小、設(shè)備投資少、柔性化、可實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn),較重要的是可以去除基于傳統(tǒng)印刷工藝帶來的廢液排放等環(huán)保問題,是一種環(huán)保制造技術(shù)。 導(dǎo)電油墨在各種傳統(tǒng)和柔性電子器件的制造中都起著至關(guān)重要的作用,高性能的導(dǎo)電油墨應(yīng)具有一系列好的特性,如:導(dǎo)電性優(yōu)異、對基材粘附力強(qiáng),可長時間存放。導(dǎo)電油墨主要分為金屬系導(dǎo)電油墨和碳系導(dǎo)電油墨等,目前市場上使用多的是銀納米材料的導(dǎo)電油墨,但其原料價格過于昂貴; 而銅系導(dǎo)電油墨雖然原料價格相對較便宜,但容易被氧化的性質(zhì)也在一定程度上限制了其應(yīng)用。 目前市售的碳系油墨電阻率普遍偏高。利用石墨烯制備高性能的網(wǎng)版印刷油墨有望獲得與銀導(dǎo)電油墨相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性、較好的易用性和穩(wěn)定性,同時降低油墨成本,從而促進(jìn)柔性印刷電子技術(shù)的發(fā)展。 一、石墨烯的制備 石墨烯的制備方法主要為: 固相法( 機(jī)械剝離法、SiC 外延生長法) 、液相法( 氧化還原法、聲分散法、**合成法、溶劑熱法) 、氣相法( 化學(xué)氣相沉積法( CVD) 、等離子增強(qiáng)、火焰法、電弧放電法)。其中CVD 法和SiC 法生產(chǎn)的石墨烯瑕疵少,但成本過高。現(xiàn)在多用液相剝離和氧化還原法來制備,液相剝離法主要是將少量石墨粉分散于溶劑中,形成分散液,通過聲分散破壞石墨層間的范德華力,從而產(chǎn)生石墨烯片層,現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室多在液相剝離過程中,加入分散劑,得穩(wěn)定的石墨烯懸浮液; 氧化還原制備的石墨烯含有一些含氧基團(tuán),使自身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,造成石墨烯瑕疵較多,自身性能下降,但是現(xiàn)在國內(nèi)工藝比較成熟、已有大規(guī)模生產(chǎn)。 在氧化還原中,一般分兩步,首先對石墨進(jìn)行氧化,常用Hummers 法和Staudenmaier法,然后將氧化石墨聲剝離后還原,所用的還原劑一般是肼、硼氫化鈉和氫化鋁鋰; 但是這些還原劑毒性較大,近年來逐漸被綠色環(huán)保還原劑取代Fernandez-Merino 等人對比了幾種不同的還原劑( 鄰苯三酚、硼氫化鈉、維生素C 和肼) 對氧化的石墨烯的脫氧效率,結(jié)果發(fā)現(xiàn)維生素C 的脫氧效率快。He 等人則對L-抗壞血酸( 即維生素C) 和一些糖類還原劑( D-果糖、葡萄糖、蔗糖) 的脫氧效率進(jìn)行研究,并對其制備的還原后的石墨烯在氯仿、甲醇、丙酮、乙醇等溶劑中的穩(wěn)定性進(jìn)行考察,發(fā)現(xiàn)在氨水的輔助作用下,L-抗壞血酸僅10 min 即可還原氧化石墨烯,且在溶劑中都可穩(wěn)定,使用此方法制備的石墨烯在導(dǎo)電涂料和油墨領(lǐng)域中具備潛在的應(yīng)用**。 二、石墨烯導(dǎo)電油墨研究進(jìn)展 2. 1 石墨烯導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機(jī)理 在一般的導(dǎo)電油墨中,當(dāng)油墨自身干燥后,因其溶劑的揮發(fā)和粘結(jié)基料的固化從而引起粘結(jié)基料體積縮小,使導(dǎo)電填料顆粒彼此間形成連續(xù)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)。而內(nèi)部一些導(dǎo)電填料直接接觸,并經(jīng)過熱振動引起填料間的電子躍遷,形成電子網(wǎng)絡(luò),進(jìn)行電子傳導(dǎo)。而在個別沒有直接碰觸的導(dǎo)電填料中,其中相距較近的填料上的電子,能借助熱振動越過勢壘而形成較大的隧道電流。 在導(dǎo)電油墨中,影響導(dǎo)電性的重要因素是導(dǎo)電填料的濃度,導(dǎo)電填料濃度很低時,可以較好的分散在溶劑中,但因其量少,導(dǎo)致導(dǎo)電性很低。而隨著導(dǎo)電填料增加,顆粒之間接觸機(jī)會增多,導(dǎo)電性也隨之升高。而當(dāng)導(dǎo)電填料增加到一定程度的時候,體系內(nèi)部的導(dǎo)電填料已經(jīng)充分接觸,形成無數(shù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),若再增加導(dǎo)電填料的濃度,對油墨自身的導(dǎo)電性能并沒有很大的影響,固化后的油墨電導(dǎo)率趨于平緩。 但原始的石墨烯很難在水溶液中被潤濕,其*特的片層結(jié)構(gòu)、高比表面積和強(qiáng)疏水性導(dǎo)致石墨烯在水-樹脂體系中易團(tuán)聚難分散,因而限制了水性石墨烯導(dǎo)電油墨的發(fā)展,而在實(shí)際應(yīng)用中,團(tuán)聚在一起的石墨烯無法在宏觀尺度下形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或相互疊加構(gòu)成致密的薄膜結(jié)構(gòu)。 當(dāng)石墨烯在油墨中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,石墨烯片層間的間距較大,電子在層與層之間傳輸,要克服較大的電阻;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)慢慢增加時,石墨烯層與層之間形成緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),則油墨的導(dǎo)電性發(fā)生階躍性增長;但隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,導(dǎo)電率趨于平緩甚至略有下降,這是因?yàn)槭┰谟湍蟹稚⑿圆睿a(chǎn)生團(tuán)聚,導(dǎo)致其片層在油墨中自由無規(guī)則堆積,層與層之間存在很多縫隙,這些縫隙導(dǎo)致電阻增大,這就阻止了石墨烯大幅度提升油墨的導(dǎo)電性。 理論上,石墨烯是單層二維材料,當(dāng)其在油墨中一層一層堆積起來,則其接觸面積較大,產(chǎn)生的接觸電阻很小,可以較好的發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性,然而實(shí)際上,石墨烯在粘結(jié)劑基料和溶劑中,是雜亂無章的堆積,而且現(xiàn)在制備的石墨烯片層尺寸較小,在油墨中多以線接觸為主,這樣就會導(dǎo)致其接觸電阻較大,從而未能完全發(fā)揮其優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)。 2. 2 國內(nèi)外石墨烯導(dǎo)電油墨的研究現(xiàn)狀 為了能夠在油墨中體現(xiàn)出石墨烯自身優(yōu)異的導(dǎo)電特性,需要將石墨烯進(jìn)行改性處理。對石墨烯進(jìn)行改性,一是通過反應(yīng)物與石墨烯間形成共價鍵,使其在油墨中的濃度增加,但這避免不了改變石墨烯自身的結(jié)構(gòu),影響其自身性質(zhì); 二是通過在制備石墨烯的過程中或者在制備油墨中添加一些穩(wěn)定劑,包括: 小分子穩(wěn)定劑,大分子穩(wěn)定劑( 非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑等) ,在滿足其在溶劑中分散性的同時,對其自身結(jié)構(gòu)的傷害較弱。 但在目前的研究進(jìn)展中,將其進(jìn)行功能化改性,并未有很大的進(jìn)步。由此可見,如何將功能化石墨烯制成一種導(dǎo)電劑含量低但導(dǎo)電性高的導(dǎo)電油墨是急需解決的一個重要課題。 2. 2. 1 小分子非共價鍵改性的石墨烯穩(wěn)定懸浮液的制備 Ghosh A 等將氫氣氣氛電弧蒸發(fā)得到的石墨烯( HG) 以1 ∶ 2 ( w /w) 的比例加入( 1 mg /mL)的四羧酸六苯并苯衍生物的水溶液中,加熱至100℃維持24 h,再在70 ℃下聲2 h,冷卻至室溫,進(jìn)行離心,得到0. 15 mg /mL 的石墨烯懸浮液;Lotya M 等以0. 1 mg /mL 的石墨粉在( 0. 5 mg /mL) 的十二烷基苯磺酸鈉水溶液進(jìn)行液相剝離,得到約0. 05 mg /mL 的石墨烯穩(wěn)定分散液。但其在放置6 周后,大的薄片沉積,小片仍很好的分散。之后其又在N-甲基吡咯烷酮溶劑中液相剝離,以1 mg /mL 的石墨粉在加有膽酸鈉的溶液中聲430h,并在500~2 000轉(zhuǎn)/min 離心分離,得到0. 3 mg /mL 的穩(wěn)定懸浮液,可存放數(shù)周; Dorsa Parriz 等將石墨粉50 mg /mL 添加到3 mg /mL 的芘衍生物( Py-SASS) 水溶液中,進(jìn)行聲1 h,以5 000 rpm轉(zhuǎn)速離心4 h,制得1 mg /mL 的石墨烯懸浮液。LuHuang 等將利用二茂鐵還原添加在H2O ∶ DMF( 1 ∶ 4,w /w) 溶劑中的氧化石墨烯粉末,制得0. 15 mg /mL 的石墨烯懸浮液。 2. 2. 2 大分子非共價鍵改性的石墨烯穩(wěn)定懸浮液的制備 Bai H 等利用磺化聚苯胺( SPANI) 與石墨烯之間的π-π 作用來改性石墨烯,通過將石墨氧化,聲剝離制得0. 1 mg /mL 氧化石墨烯溶液,再將0. 7 mg /mL 磺化物加入已氧化石墨烯溶液中,用肼進(jìn)行還原,24h 后便可得穩(wěn)定懸浮液。Yang Q等利用羧甲基纖維素鈉( SCMC) 、木質(zhì)素磺酸鈉( SLS) 與石墨烯之間的疏水作用和其陰離子形成的靜電斥力,以及其攜帶的芳環(huán)與石墨烯之間的π-π 作用,三者協(xié)同使得石墨烯在水溶液中良好分散。他們首先將氧化石墨與SLS 在蒸餾水中混合,然后進(jìn)行聲1 h,再用硼氫化鈉進(jìn)行還原得2 mg /mL 穩(wěn)定懸浮液。 Dua 等將3 mg /mL 氧化石墨烯分散在1% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 聚乙烯醇水溶液中,加入3g 維生素C 到分散液中加熱至80 ℃,還原1h,抽濾,水洗后60 ℃下干燥12h 后得到還原后的石墨烯,再將TX-100 分散在水中,得穩(wěn)定的石墨烯分散液。 2. 3 制備石墨烯墨水 在導(dǎo)電油墨中,影響導(dǎo)電性能的大因素就是原料自身的性質(zhì),而石墨烯導(dǎo)電油墨,不同方法制備得到的石墨烯性質(zhì)也有所不同,這也將在一定程度上影響制得的導(dǎo)電油墨性能。以下將主要介紹氧化還原法和液相剝離法制備的石墨烯墨水。 2. 3. 1 液相剝離法制備石墨烯墨水 Secor 等人首先在乙醇與乙基纖維素中進(jìn)行液相剝離石墨粉片,然后離心沉降除去多余的石墨烯粉片,制得15 % ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的石墨烯/乙基纖維素( EC) 粉末,將其分散在環(huán)己酮與松油醇( 85 ∶ 15,w /w) 中,濃度達(dá)到2. 4% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ,涂覆在基材后250 ℃下退火30 min,電阻達(dá)到1. 6Ω。之后其又在以前的基礎(chǔ)上將后續(xù)處理基材改為強(qiáng)脈沖光處理,電導(dǎo)率達(dá)到25 000 S /m。Gao等認(rèn)為Secor 的方法冗長且復(fù)雜,其首先是層狀石墨粉浸在臨界界CO2中,其分子摻雜在石墨粉層間,進(jìn)行聲剝離,被乙基纖維素穩(wěn)定的1 mg /mL 石墨烯薄片穩(wěn)定分散在環(huán)己酮溶液中,穩(wěn)定過10 周; Li jing tong 等人利用DMF 和松油醇的沸點(diǎn)不同,進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)移,首先將石墨片溶于DMF中進(jìn)行聲剝離,再加入松油醇進(jìn)行蒸餾,使得溶劑置換,再加入乙基纖維素作為穩(wěn)定劑得到的分散液可儲存數(shù)周。Ayán-Varela M 等將30 mg /mL 的石墨粉添加到1 mg /mL 的黃素單核苷酸鈉鹽水溶液進(jìn)行聲,離心; 取其上清液,在95 ℃ 下真空干燥48 h,并制成石墨烯濃度達(dá)到50 mg /mL 的溶液,測得其電導(dǎo)率為52 000 S /m。 2. 3. 2 氧化還原制備石墨烯墨水 氧化石墨烯雖然很好分散在溶劑中,但其在打印后都需要進(jìn)行后處理過程,后處理要求的條件較苛刻,一是使用還原劑( 碘化氫或者肼蒸汽) 直接還原,二是在惰性氣體條件下高溫還原,三是光照條件下還原。 Lee 等將石墨粉氧化,進(jìn)行聲,離心,以十二烷基苯磺酸鈉作為穩(wěn)定劑,以水與二甘醇為溶劑,取其上清液噴墨打印,之后在氬氣中400 ℃下高溫退火3 h,測得其電阻為328 Ω; Kukjoo Kim等將石墨粉氧化,重復(fù)離心,取其上清液,并調(diào)節(jié)pH 至中性,進(jìn)行噴墨打印,在60 ℃時,將維生素C 作為還原劑的溶液噴到已打出的圖案,得方塊電阻為107. 8 Ω/sq。 除此之外,Xianjun Huang 等制備石墨烯油墨時不添加粘結(jié)劑,**行打印,然后干燥,后用滾筒反復(fù)壓制,導(dǎo)電率較壓制之前提升50 倍; 壓制之后,石墨烯之間形成較緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),這為提高油墨的導(dǎo)電性提供了新的思路。 2. 4 穩(wěn)定石墨烯復(fù)合材料油墨漿料 分散劑在制備石墨烯導(dǎo)電油墨的過程中起著十分重要的作用,但如果在固化過程后,仍有大量的分散劑殘留在涂層中,則會使石墨烯在導(dǎo)電油墨中的接觸產(chǎn)生縫隙,形成空阻效應(yīng),使其導(dǎo)電性下降,因此有人提出采用石墨烯復(fù)合材料,既提高石墨烯在溶劑中的分散,同時也提高油墨的導(dǎo)電性能。 劉立偉等將石墨烯粉體與導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、碳晶中的任一種混合溶解在乙醇溶液中進(jìn)行聲,再進(jìn)行烘干,然后添加粘結(jié)料、助劑及導(dǎo)電填料( 如: 銀粉、鎳粉、銅粉等) 于分散釜中進(jìn)行攪拌混合,后用研磨機(jī)研磨,制得導(dǎo)電油墨。裴崇峰等將石墨烯粉體溶于小分子胺化合物( 馬來酰亞胺、二烯丙基胺等) 進(jìn)行分散處理,得穩(wěn)定的石墨烯復(fù)合懸浮液,再加粘結(jié)料、助劑,調(diào)節(jié)黏度,制得導(dǎo)電油墨。 Xu等將納米石墨烯微晶片、十二烷基苯磺酸鈉、水混合,聲1 h,將與石墨烯同等質(zhì)量的聚苯胺加入到該混合液中,進(jìn)行聲之后,再將其混合液以500 轉(zhuǎn)/min 轉(zhuǎn)速離心10 min,上層清夜即為所需復(fù)合穩(wěn)定液; 再添加粘結(jié)料和其他助劑,即可制得導(dǎo)電油墨。Zhaoyang Liu 等使用剝離的石墨烯,與聚( 3,4-乙烯二氧噻吩) -聚苯乙烯磺酸( PEDOT∶ PSS) 混合在四氫呋喃溶液中,得穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。 朱英等將水性導(dǎo)電聚苯胺及其衍生物或者水性聚噻吩和其衍生物加入蒸餾水中,再加入石墨,進(jìn)行聲液相剝離,得水性導(dǎo)電高分子與石墨烯的混合液,再進(jìn)行離心,得到穩(wěn)定的懸浮液,再添加粘結(jié)料和其他助劑,制得導(dǎo)電油墨。琚偉等將聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 溶于蒸餾水中,再將硝酸銀粉末倒入到上述混合液中混勻,再加入石墨烯,混勻,得混合液1; 將抗壞血酸在常溫下溶于無水乙醇中,得混合液2; 將三口燒瓶置于油浴鍋中,然后將混合液1 裝入燒瓶中,裝上電動攪拌器,溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗,油浴加熱升溫至75 ~ 85 ℃后恒溫,在攪拌下由恒壓滴液漏斗滴入混合液2,滴加完后反應(yīng)5 ~ 8 h 結(jié)束; 將體系從燒瓶中倒出,于高速離心機(jī)中離心分離,得到固體石墨烯/球形銀粉顆粒,再將其粉末顆粒溶于溶劑中加入粘結(jié)料和其他助劑,即可制得復(fù)合導(dǎo)電油墨。 三、石墨烯導(dǎo)電油墨的應(yīng)用 石墨烯因其自身較高的導(dǎo)電性和載流子遷移率的特性,使得由其制備的石墨烯導(dǎo)電油墨在傳感器、電容器、電子線路、RFID 天線、導(dǎo)電電等電子產(chǎn)品領(lǐng)域得以較好的應(yīng)用。 將石墨烯制成墨水,通過噴墨印刷的方法得到的傳感器具有優(yōu)異的性能,如響應(yīng)時間短、靈敏度高等特點(diǎn)。將石墨烯用于氣體傳感器中,當(dāng)有氣體通過時,其吸附在石墨烯表面,改變石墨烯局部的載流子密度,引起電阻率發(fā)生變化,可知?dú)怏w吸附解離量。Dua 等將石墨烯導(dǎo)電墨水噴墨打印在基材上制成氣體傳感器,其對NH3、SO2等氣體具有良好的響應(yīng)性,當(dāng)通入氣體時,基材的導(dǎo)電率急速下降,但其響應(yīng)時間較長,說明石墨烯自身對氣體的吸附較好,在紫外燈的照射下,可加速其吸附和解離。 南開大學(xué)的Lu Huang 等用石墨烯導(dǎo)電油墨得到的石墨烯圖案的電導(dǎo)率達(dá)到874 S /m,并對過氧化氫具有較好的電響應(yīng)。Chakrit 等用得到得石墨烯/PEDOT-PSS 復(fù)合墨水噴墨打印在基材上,對過氧化氫、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸( NAD+ /NADH) 和鐵氰化物K4Fe ( CN)6具有較好的電響應(yīng)。 Qingsong Mei 等將氧化石墨烯與功能化的銀納米粒子吸附在一起得到具有優(yōu)良化學(xué)感應(yīng)的石墨烯納米片層,并噴墨打印在基材上,通過紫外光照射,可以簡單快速的檢測少量的蛋白質(zhì)、肽和DNA。 2015 年6 月,美國西北大學(xué)研發(fā)出新型3D打印用石墨烯墨水,使用它3D 打印出的物體拉伸度高達(dá)數(shù)厘米。墨水含有60%的石墨烯,它們占據(jù)了其整體重量的75%,用于電子與生物醫(yī)學(xué)的高濃度石墨烯支架的3D 打印。 四、總結(jié)與展望 自石墨烯發(fā)現(xiàn)至今,人們對其的探究主要是石墨烯的制備過程; 對其應(yīng)用時,石墨烯自身性質(zhì)無法很好發(fā)揮,且石墨烯導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機(jī)理的研究尚未有結(jié)論。 而石墨烯導(dǎo)電油墨性能主要是由石墨烯自身性質(zhì)所決定,導(dǎo)電油墨通過噴墨打印或者印刷在基材上并經(jīng)過處理,承擔(dān)導(dǎo)體、導(dǎo)電線路、電阻等各種功能,這就對油墨導(dǎo)電填料的選擇、油墨配制的方法、印前印后的處理提出了要 求。目前,石墨烯導(dǎo)電油墨中較多使用NMP、環(huán)己酮、松油醇、水等強(qiáng)性的溶劑,不同溶劑、不同方法制備的石墨烯性質(zhì)不同,包覆的穩(wěn)定劑的不同,也在一定程度上影響導(dǎo)電油墨的性能。 要想提高油墨導(dǎo)電性及其穩(wěn)定存放的時間,一是篩選和研發(fā)合適的分散劑使石墨烯能很好的在溶劑中分散,二是石墨烯制備技術(shù)的改進(jìn),特別是發(fā)展液相剝離 法,致力于制備較大尺寸和層數(shù)較少的石墨烯,同時探究石墨烯導(dǎo)電油墨中各個原料之間的相容原理,大程度的發(fā)揮石墨烯高導(dǎo)電的性質(zhì)。石墨烯導(dǎo)電油墨以其優(yōu)異的性能,必將成為導(dǎo)電油墨的重要品種之一,市場前景值得期待。 探究石墨烯在導(dǎo)電油墨中的應(yīng)用 臺州市鴻奈德碳素制品有限公司 展臺:A888 等您! 中國(南京)**石墨烯材料與應(yīng)用展覽會 暨石墨烯在汽車領(lǐng)域研討會(2018.4.12-4.14南京**博覽中心)
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