的制備可以通過人工合成和細(xì)菌發(fā)酵兩種方法。生物合成法,即利用細(xì)菌發(fā)酵,僅占整個世界產(chǎn)量的10%,但是仍然是生產(chǎn),尤其是醋的重要的方法,因為很多國家的食品安全法規(guī)規(guī)定食物中的醋必須是通過生物法制備,而發(fā)酵法又分為有氧發(fā)酵法和無氧發(fā)酵法。
有氧發(fā)酵法
在氧氣充足的情況下,醋桿菌屬細(xì)菌能夠從含有酒精的食物中生產(chǎn)出。通常使用的是蘋果酒或葡萄酒混合谷物、麥芽、米或馬鈴薯搗碎后發(fā)酵。由這些細(xì)菌發(fā)酵反應(yīng)的化學(xué)方程式為:
C?H5OH + O? →CH?COOH + H?O
具體做法是將醋菌屬的細(xì)菌接種于稀釋后的并保持一定溫度,放置于一個通風(fēng)的位置,在幾個月內(nèi)就能夠經(jīng)過發(fā)酵,后生成醋。工業(yè)生產(chǎn)醋的方法通過提供充足的氧氣使得反應(yīng)過程加快,此方法已經(jīng)被商業(yè)化生產(chǎn)采用,也被稱為“快速方法”或“德國方法”,因為**在德國1823年應(yīng)用成功而因此得名。此方法中,發(fā)酵是在一個塞滿了木屑或木炭的塔中進行。含有酒精的原料從塔的上方滴入,新鮮空氣從下方自然進入或強制對流。強化的空氣量使得此過程能夠在幾個星期內(nèi)完成,大大縮短了制醋的時間。
Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年**提通過液態(tài)的細(xì)菌培養(yǎng)基制備醋。在此方法中,酒精在持續(xù)的攪拌中發(fā)酵為,空氣通過氣泡的形式被充入溶液。通過這個方法,含15%的醋能夠在兩至三天制備完成。
無氧發(fā)酵法
部分厭氧細(xì)菌,包括梭菌屬的部分成員,能夠?qū)⑻穷愔苯愚D(zhuǎn)化為而不需要作為中間體。總體反應(yīng)方程式如下:
C6H12O6==3 CH3COOH
此外,許多細(xì)菌能夠從僅含單碳的化合物中生產(chǎn),例如,或與的混和物。
2 CO2 + 4 H2 →CH3COOH + 2 H2O
2 CO + 2 H2 →CH3COOH
梭菌屬因為有能夠反應(yīng)糖類的能力,減少了成本,這意味著這些細(xì)菌有比醋菌屬細(xì)菌的氧化法生產(chǎn)較有效率的潛力。然而,梭菌屬細(xì)菌的耐酸性不及醋菌屬細(xì)菌。耐酸性大的梭菌屬細(xì)菌也只能生產(chǎn)不到10%的,而有的菌能夠生產(chǎn)20%的。使用屬細(xì)菌制醋仍然比使用梭菌屬細(xì)菌制備后濃縮較經(jīng)濟。所以,盡管梭菌屬的細(xì)菌早在1940年就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn),但它的工業(yè)應(yīng)用范圍較窄。
除了上述生物法外,工業(yè)用多采用如下方法合成:
羰基化法
大部分是通過羰基化合成的。此反應(yīng)中,和反應(yīng)生成,方程式如下
CH3OH + CO →CH3COOH
這個過程是以碘代為中間體,分三個步驟完成,并且需要多金屬成分的催化劑(第二步中)
⑴ CH?OH + HI →CH?I + H?O
⑵ CH?I + CO →CH?COI
⑶ CH?COI + H?O →CH?COOH + HI
通過控制反應(yīng)條件,也可以通過同樣的反應(yīng)生成酐。因為和均是常用的化工原料,所以羰基化一直以來備受青睞。早在1925年,英國塞拉尼斯公司就開發(fā)出**個羰基化制的試點裝置。然而,由于缺少能耐高壓(200atm或較高)和耐腐蝕的容器,此方法的應(yīng)用一直受到限制。1963年,德國巴斯夫化學(xué)公司用鈷作催化劑,開發(fā)出**個適合工業(yè)生產(chǎn)的工藝。1968年,銠催化劑的大大降低了反應(yīng)難度。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑體系,使和在水-的介質(zhì)中在175℃和**3兆帕的壓力條件下反應(yīng),即可得到產(chǎn)品。因為催化劑的活性和選擇性都比較高,所以反應(yīng)的副產(chǎn)物很少。低壓羰基化法制,具有原料**,操作條件緩和,產(chǎn)率高,產(chǎn)品質(zhì)量好和工藝流程簡單等優(yōu)勢,但反應(yīng)介質(zhì)有嚴(yán)重的腐蝕性,需要使用耐腐蝕的特殊材質(zhì)。1970年,美國孟山都公司建造了采用此工藝的裝置,因此銠催化羰基化制逐漸成為支配性的孟山都法。90年代后期,英國石油成功的將Cativa催化法商業(yè)化,此方法采用釕催化劑,使用([Ir(CO)?I?]),它比孟山都法較加綠色也有較高的效率。
氧化法
在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前,大部分的是由氧化制得。盡管不能與羰基化相比,此法仍然是*二種工業(yè)制的方法,反應(yīng)方程式如下:
2CH?CHO+O?→2CH?COOH
可以通過氧化或輕制得,也可以通過水合后生成。
低碳烷烴液相氧化法
采用為原料,以為溶劑,在170℃-180℃,5.5兆帕和鈷催化劑存在下,用空氣為氧化劑進行氧化。同時此方法也可采用液化或輕質(zhì)油為原料。此方法原料成本低,但工藝流程較長,腐蝕嚴(yán)重,收率不高,**于廉價或液化原料來源易得的地區(qū)采用。
2 C?H?? + 5 O? →4 CH?COOH + 2 H?O
此反應(yīng)可以在能使保持液態(tài)的高溫度和壓力下進行,副產(chǎn)物包括丁酮,乙酯,和。因為部分副產(chǎn)物也有經(jīng)濟**,所以可以調(diào)整反應(yīng)條件使得副產(chǎn)物更多的生成,不過分離和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成
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詞條說明
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