**名稱：**胺的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造**胺的方法。**胺被用于飼料、電子材料領域等，近年來尤其在電子材料領域其需求在增加。
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？背景技術：
通常在氧化鋁、硅鋁等具有脫水和氨化作用的固體酸催化劑存在下，通過使和氨在氣相以高溫(400℃左右)反應，可以制造出甲胺。通常，在該反應中生成單甲胺、二甲胺、**胺的混合物。這些甲胺除了二甲胺以外需求很少，從反應生成物分離出二甲胺后便再循環(huán)到反應體系中進行再利用。
并且，分離提純甲胺混合物時通常采用蒸餾。但是，**胺由于與氨、單甲胺、二甲胺形成復雜的共沸體系，所以要想分離**胺，就需要非常煩雜的蒸餾操作以及大型裝置，從而甲胺制造工藝的消耗能源成本變得非常大。關于該回收工藝，例如在《改訂制造工程圖全集》(昭和53年4月25日株式會社化學工業(yè)社發(fā)行)中有詳細的公開。
為了實現(xiàn)二甲胺制造成本的減少和裝置的小型化，較力抑制在反應中生成的副產(chǎn)物**胺，以促進生成二甲胺是很重要的。但是，三種甲胺的選擇系數(shù)，在所述的氧化鋁或二氧化硅等非晶態(tài)固體酸催化劑上由熱力學平衡決定，在通常的反應條件下**胺的生成率大大**二甲胺。例如，當反應溫度400℃、反應器入口的氨和的比率為1∶1(重量比)時，熱力學計算出的各胺的平衡生成比以重量比計為單甲胺∶二甲胺∶**胺＝0.284∶0.280∶0.436。
已公開有對于受熱力學平衡關系的支配的非晶態(tài)固體酸催化劑，通過利用沸石催化劑的形狀選擇性，來抑制生成**胺，以促進生成二甲胺的方法。例如，將絲光沸石用于催化劑的**文獻1等。此外，在**文獻2中記載了對**胺進行歧化來制造二甲胺的方法，在**文獻3中記載了對單甲胺進行歧化來制造二甲胺的方法。
如上所述在以往是研究在甲胺制造中，抑制**胺，以生成大量二甲胺的方法。但是，近年來對于**胺的需求在增多，在使用沸石催化劑的制造方法中存在**胺生成量不足的問題。使用沸石催化劑時，如果提高反應溫度則雖然能夠增加**胺生成量，但催化劑壽命變短。
但是，可以認為**胺的需求增多，如果使用硅鋁等非晶態(tài)固體酸催化劑，**胺的生成量就會過剩，剩余的**胺需要進行再循環(huán)，從而導致能源成本非常大。并且，要開發(fā)新的催化劑需要花費時間，每當需求變化就開發(fā)催化劑并不現(xiàn)實。從這種狀況出發(fā)，期待著能夠對應于需求變動的經(jīng)濟的**胺制造方法。
**文獻1特開昭56-46846號**文獻2特開昭57-169445號**文獻3特開平11-228507號發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種在制造甲胺時通過使用沸石催化劑，可以在減少消耗能源成本的同時，效率良好地制造出不足部分的**胺的方法。
本發(fā)明人為了解決上述課題而進行深入研究的結果，發(fā)現(xiàn)從甲胺混合物中分離提純氨和**胺后，使二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物與氨進行氣相反應，就可以效率良好地得到**胺的必要量，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及**胺的制造方法，其特征是，在由和氨、和甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨，使用沸石催化劑而制造甲胺的方法中，包括從得到的反應混合物中分離提純甲胺類，分離出氨和**胺后，將二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物與氨進行氣相反應的工序。
制造**胺時，通過使作為原料的二甲胺和單甲胺混合物中的二甲胺含量大于等于50摩爾％，可以減少再循環(huán)流量，從而能夠效率良好地制造出**胺。并且，可以對應于需求變動容易且有效地增減**胺產(chǎn)量，實現(xiàn)經(jīng)濟性高的甲胺制造。
具體實施例方式本發(fā)明的其特征是，在制造甲胺的方法中，從采用沸石催化劑而得到的反應混合物中分離提純氨和**胺后，將二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物，與氨進行氣相反應來制造**胺。
在本發(fā)明使用的沸石催化劑，優(yōu)選對從氨和生成甲胺的反應顯示形狀選擇性的沸石，例如絲光沸石、斜發(fā)沸石、插晶菱沸石、沸石A、FU-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21、蒙脫石等。尤其優(yōu)選絲光沸石。
使用沸石催化劑制造甲胺混合物的反應，在溫度230～350℃，優(yōu)選在250～330℃的范圍進行?？梢栽趬毫槌骸?MPaG、優(yōu)選在0.5～3MPaG的范圍，N/C(反應體系中的氮原子數(shù)與碳原子數(shù)之比)在1～2.5的范圍而實施。
作為從得到的反應混合物中分離甲胺類的方法，通常采用蒸餾。舉出具體例來講，首先在**塔從塔**去除氨，在*二塔通過注水蒸餾從塔**蒸餾去除**胺，在*三塔進行脫水，在*四塔從塔**蒸餾去除單甲胺、且從塔底部蒸餾去除二甲胺，從而可以得到各甲胺。
在制造**胺的反應中所使用的催化劑，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、硅鋁等固體酸催化劑。
制造**胺的反應中，作為原料的二甲胺和單甲胺的混合物中含有大于等于50摩爾％二甲胺，優(yōu)選含有大于等于80摩爾％。較優(yōu)選只有二甲胺。如果二甲胺**50摩爾％，則混合物的再循環(huán)流量增多，并且需要增加因蒸餾而較花費能源成本的單甲胺的流量，因此影響效率。
制造**胺的反應中所使用的氨，可以是原料氨，也可以是再循環(huán)使用未反應的氨。
使用固體酸催化劑制造**胺的反應，在溫度350～450℃，優(yōu)選在360～420℃的范圍進行?？梢栽趬毫槌骸?MPaG、優(yōu)選在0.5～3MPaG的范圍，N/C(反應體系中的氮原子數(shù)與碳原子數(shù)之比)在0.7～2.5的范圍而實施。如果N/C過小，則導致雜質(zhì)的生成增加、催化劑壽命縮短等問題；如果過大，則在平衡方面不利于生成**胺，得到必要量的**胺所需的再循環(huán)流量增多。
二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物這樣的由再循環(huán)反應而得到的甲胺類，可以通過上述的蒸餾方法分離提純?yōu)楦骷装贰?br style="box-sizing:border-box">實施例下面，根據(jù)實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。
實施例1采用絲光沸石催化劑進行甲胺合成反應，分離提純所得到的甲胺類。為了得到不足部分的**胺，再循環(huán)二甲胺8.6kmol/hr(192.6Nm3/hr)，通過與氨5.1kmol/hr(114.2Nm3/hr)混合，使N/C成為0.8，在370℃、1.8MPa的條件下，采用硅鋁催化劑進行**胺合成反應。分離提純所得到的甲胺類，得到單甲胺1.5kmol/hr、二甲胺1.8kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(241kg/hr)。
實施例2采用絲光沸石催化劑進行甲胺合成反應，分離提純所得到的甲胺類。為了得到不足部分的**胺，再循環(huán)二甲胺9.2kmol/hr(206.1Nm3/hr)和單甲胺1.1kmol/hr(24.6Nm3/hr)(二甲胺89mol％)，通過與氨14.1kmol/hr(315.8Nm3/hr)混合，使N/C成為1.25，在370℃、1.8MPa的條件下，采用硅鋁催化劑進行**胺合成反應。分離提純所得到的甲胺類，得到單甲胺2.6kmol/hr、二甲胺2.3kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(240kg/hr)。
比較例1采用絲光沸石催化劑進行甲胺合成反應，分離提純所得到的甲胺類。為了得到不足部分的**胺，再循環(huán)二甲胺2.4kmol/hr(53.8Nm3/hr)和單甲胺14.7kmol/hr(329.3Nm3/hr)(二甲胺14mol％)，通過與氨7.3kmol/hr(163.5Nm3/hr)混合，使N/C成為1.25，在370℃、1.8MPa的條件下，采用硅鋁催化劑進行**胺合成反應。分離提純所得到的甲胺類，得到單甲胺2.6kmol/hr、二甲胺2.3kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(240kg/hr)。
比較例2采用絲光沸石催化劑進行甲胺合成反應，分離提純所得到的甲胺類。為了得到不足部分的**胺，再循環(huán)二甲胺4.0kmol/hr(89.6Nm3/hr)和單甲胺18.6kmol/hr(416.6Nm3/hr)(二甲胺18mol％)，通過與氨57.1kmol/hr(1279.0Nm3/hr)混合，使N/C成為3.0，在370℃、1.8MPa的條件下，采用硅鋁催化劑進行**胺合成反應。分離提純所得到的甲胺類，得到單甲胺6.8kmol/hr、二甲胺3.8kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(240kg/hr)。
權利要求1.**胺的制造方法，其特征是，在由和氨、和甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨，使用沸石催化劑而制造甲胺的方法中，包括從得到的反應混合物中分離提純甲胺類，分離出氨和**胺后，使二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物與氨進行氣相反應的工序。
2.權利要求1所述的**胺的制造方法，其特征是，在二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁催化劑存在下進行氣相反應。
全文摘要本發(fā)明提供一種在制造甲胺時，通過使用沸石催化劑，在減少消耗能源成本的同時，效率良好地制造出不足部分的**胺的方法。該**胺制造方法的特征是，在由和氨、和甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨，使用沸石催化劑制造甲胺的方法中，包括從得到的反應混合物中分離提純甲胺類，分離出氨和**胺后，使二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物與氨進行氣相反應的工序。
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**名稱：**胺的精制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由與氨的氣相接觸反應制備**胺的方法。較具體地說，本發(fā)明涉及降低甲胺制備方法的消費能量成本，提高經(jīng)濟性，適合電子材料或醫(yī)藥品用的高純度**胺的精制方法。
分離甲胺混合物慣用蒸餾的方法。但是，由于**胺與氨、**胺和二甲胺形成復雜的共沸體系，將它們分離是非常繁雜的蒸餾操作并且必須有大型的裝置，使甲胺制備方法的消費能量成本非常的高。而且，關于這種回收方法，例如，[改訂制造工程圖全集](昭和53年4月25日株式會社化學工業(yè)社發(fā)行)已詳細地進行了描述。
在甲胺制備方法的**胺的分離工程中，降低消費能量成本的方法，特開平8-169864號公報和特開平8-311000號公報公開了用共沸蒸餾分離**胺和氨，其全量在反應系統(tǒng)中循環(huán)的方法。該方法不需要新的**胺分離塔，相反，對**胺作為產(chǎn)品的必要情況存在不足。
另外，對用于電子材料或醫(yī)藥原料的用途的**胺，要求高純度的**胺產(chǎn)品。關于高純度**胺的制備方法，在特開平10-139737號公報中記載了添加羧酸酯的方法，但是，該方法存在操作繁雜的缺點。
本發(fā)明的目的是提供一種降低**胺分離工程中消費能量成本和得到高純度**胺的精制方法。
為解決上述的問題，本發(fā)明人進行深入研究的結果發(fā)現(xiàn)，當從甲胺的混合物分離精制**胺時，用2個塔進行蒸餾，而且2個塔的蒸餾塔比1個塔小型化，在大幅度降低消費能量成本的同時，容易得到高純度的**胺，從而完成了本發(fā)明。
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？即在本發(fā)明的**胺的精制方法中，其特征是在沸石催化劑的存在下，使甲胺混合物和的至少一種與氨進行氣相接觸反應得到的反應混合物，在氨分離塔中分離未反應的氨后，有兩個工序1)將含甲胺混合物和的水溶液供給水蒸餾塔的**胺分離塔，從塔底回收**胺、二甲胺和的水溶液，從塔**餾出粗**胺，它的一部分供給**胺精制塔，其余部分在反應系統(tǒng)中循環(huán)的工序；2)從水提取蒸餾塔的**胺精制塔的塔**餾出產(chǎn)品**胺，從塔底排出水的工序。
圖2是對比例的工藝流程圖的一個實例。
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？A**胺分離塔B**胺分離塔的冷凝器C**胺分離塔的再沸器D**胺精制塔E**胺精制塔的冷凝器1甲胺混合物水溶液2加入水3粗**胺4**胺反應系統(tǒng)再循環(huán)5**胺、二甲胺和水溶液6加入水 7蒸氣8**胺產(chǎn)品 9排水本發(fā)明中的**胺精制方法的特征是水提取蒸餾塔用2個塔進行。在這里所使用的蒸餾塔組合的2個塔比使用1個塔時要小，塔1是**胺分離塔，塔2是**胺精制塔。
和氨、與甲胺混合物和氨、或甲胺混合物和氨，在沸石催化劑存在下，進行氣相接觸反應得到的反應混合物，在氨分離塔分離未反應的氨后，含甲胺和的水溶液，供給**胺分離塔的中段。
**胺分離塔使用理論塔板數(shù)為20-40的填料塔或板式塔，在回流比為5-50、塔**壓力為0.4-0.8Mpa，在原料供給段之上供給水的條件下進行水提取蒸餾。在此，水的供給量為**胺供給液中的**胺量的3-10倍(質(zhì)量比)。由于在這樣的條件下進行蒸餾，塔底中的**胺在10ppm以下。再者，從塔**餾出的**胺的純度為90-97％，作為產(chǎn)品必要的一部分供給**胺精制塔，其余部分在反應系統(tǒng)中循環(huán)。
理論塔板數(shù)為10-20的填料塔或板式塔被用作**胺精制塔，在回流比03-20、塔**壓力為0.4-0.8Mpa，在原料供給段之上供給水的條件下進行水提取蒸餾。在此，水的供給量為**胺供給液中的**胺量的3-10倍(質(zhì)量比)。由于在這樣的條件下進行蒸餾，得到從塔**餾出的**胺的純度為99.9質(zhì)量％以上，雜質(zhì)二甲胺在100ppm以下的高純度**胺。
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？實施例用以下的實施例較具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受以下實施例的限制。
實施例1和氨在沸石催化劑的存在下進行氣相接觸反應得到的反應生成物在氨分離塔中除去氨后，以1000公斤/時速率得到含**胺11.0質(zhì)量％、二甲胺40.9％、**胺8.5％、5.3％和水34.3％的水溶液。該水溶液用如
圖1所示的方法進行蒸餾。首先，除去氨的水溶液供給**胺分離塔(塔徑0.35米，理論塔板數(shù)為30的填料塔)的中段，在該供給段之上以722.3公斤/時速率供給水，在塔**壓力為0.7Mpa、回流比9.8(該回流比＝回流量/(塔**提出氣量+提出液量))的條件下進行蒸餾。這時的塔**氣以64.6公斤/時在反應系統(tǒng)中循環(huán)，其余部分在冷凝器中冷凝，并以25.08公斤/時的速率作為必要的產(chǎn)品提出。這時粗**胺的純度為94.4質(zhì)量％。另外，從塔底以1632.64公斤/時的速率提出含**胺、二甲胺和的水溶液。而且，從塔**以液體提出的粗**胺供給**胺精制塔(塔徑為0.10米，理論塔板數(shù)為14的填料塔)的中段，在供給段之上以27.59公斤/時的速率供給水、在塔底以12.54公斤/時速率導入水蒸氣，在塔**壓力為0.4Mpa，和回流比3的條件下進行蒸餾。其結果以21.28公斤/時速率得到純度為99.9質(zhì)量％以上的**胺。此時的雜質(zhì)二甲胺為40ppm。各個管線的物料組成列于表1。另外，精制**胺使用的蒸氣為336公斤/時。
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？表1 (單位公斤/時)
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？比較例和氨在沸石催化劑存在下進行氣相接觸反應得到的反應生成物在氨分離塔中除去氨后，以1000公斤/時速率得到含**胺11.0質(zhì)量％、二甲胺40.9％、**胺8.5％、5.3％和水34.3％的水溶液。該水溶液按圖2所示的方法進行蒸餾。首先，除去氨的水溶液供給**胺分離塔(塔徑0.5米，理論塔板數(shù)為46的填料塔)的中段，在該供給段之上以722.3公斤/時速率供給水，在塔**壓力為0.7Mpa和回流比23.8的條件下進行蒸餾。從塔底以1638.04公斤/時的速率提出含**胺、二甲胺和的水溶液，從塔**以84.27公斤/時的速率提出**胺。其中，以21.28公斤/時的速率提出作為產(chǎn)品回收，其余部分在反應中循環(huán)。而且，此時的**胺的純度為98.14質(zhì)量％。各個管線的物料組成列于表2。另外，精制**胺使用的蒸氣為469公斤/時。
表2 (單位公斤/時)
發(fā)明效果本發(fā)明的方法，具有蒸餾操作簡便，降低消費能量成本，提高了經(jīng)濟性，得到了濃度為99.9質(zhì)量％以上的**胺。
權利要求1.**胺的精制方法，其特征是甲胺混合物和的至少一種與氨在沸石催化劑存在下進行氣相接觸反應得到的反應混合物在氨分離塔中分離未反應的氨后，在**胺的精制方法中有兩個工序1)將含甲胺混合物和的水溶液供給水提取蒸餾塔的**胺分離塔，從該塔底回收含**胺、二甲胺和的水溶液，從該塔**餾出粗**胺，它的一部分供給**胺精制塔，其余部分在反應系統(tǒng)中循環(huán)的工序；2)從水提取蒸餾塔的**胺精制塔的塔**餾出產(chǎn)品**胺，從塔底排出水的工序。
全文摘要用簡便的蒸餾操作,在經(jīng)濟方面得到了降低能量消費的成本高純度的**胺。本發(fā)明公開了一種**胺的精制方法,其特征是該方法包括工序1和2,工序1是甲胺混合物和的至少一種與氨在沸石催化劑存在下進行氣相接觸反應得到的甲胺反應混合物在氨分離塔中分離未反應的氨后,用塔1(**胺分離塔)進行水提取蒸餾得到粗**胺的工序;工序2是用必要量的塔2(**胺精制塔)進行水提取蒸餾得到高純度的**胺。
淮南市萬祺化工科技有限公司聯(lián)合出版
**胺的精制方法
