淺談塑料材料生物降解的影響因素

時(shí)間：2023-04-07作者：湖北洛克泰克儀器股份有限公司瀏覽：82

生物降解一般受三個(gè)主要因素制約：

i）高分子聚合物的特性

ii）環(huán)境條件

iii）微生物

聚合物的內(nèi)在化學(xué)屬性是驅(qū)動(dòng)其降解能力的主要因素：分子量、結(jié)晶度、等規(guī)度、遷移性、球晶和官能團(tuán)類型。所有這些屬性對(duì)聚合物的熔化溫度（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）有很大的影響，使其成為降解性的關(guān)鍵指示參數(shù)。環(huán)境中的條件，包括溫度、濕度和氧氣，必須匹配聚合物的化學(xué)屬性，才能促進(jìn)生物降解。微生物是生物降解中的非自由支配因素，微生物酶是底物特異性的。對(duì)聚合物降解微生物及其代謝途徑的鑒別是開(kāi)發(fā)微生物和采用基因工程方式提高聚合物生物降解效果的基礎(chǔ)工作。

 聚合物特性

分子量（MW）：降解的容易性隨著聚合物分子量的降低而增加。具有簡(jiǎn)單重復(fù)單元的單體、二聚體和低聚體相對(duì)容易降解和礦化。另一方面，具有高分子量的聚合物具有密集的聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)，需要更多的能量來(lái)解聚。較高的分子量也會(huì)導(dǎo)致聚合物的溶解度較低，使它們對(duì)微生物的作用不那么敏感，也不利于微生物的生長(zhǎng)。

結(jié)晶度：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)比晶體結(jié)構(gòu)較容易生物降解。非晶區(qū)域有松散的鏈，透水。另一方面，晶體結(jié)構(gòu)具有緊密排列的規(guī)則結(jié)構(gòu)，不滲透于水。由于需要水，既可以支持水解過(guò)程，也可以支持微生物的生存能力，因此非晶區(qū)比結(jié)晶區(qū)較容易受到生物降解。

聚合物的靈活性：聚合物鏈的靈活性或可旋轉(zhuǎn)性是指旋轉(zhuǎn)聚合物分子所需的能量。如果聚合物具有較強(qiáng)的鍵或龐大的側(cè)基支鏈，就需要更多的能量來(lái)旋轉(zhuǎn)分子結(jié)構(gòu)，從而限制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)。比如，PGA（聚乙醇酸）的降解速度比**（聚乳酸）快，因?yàn)?*具有甲基側(cè)基，使其分子靈活性較弱。另一方面，碳雙鍵較弱的側(cè)基團(tuán)會(huì)通過(guò)放松鏈的旋轉(zhuǎn)來(lái)增加靈活性。相比之下，脂肪族聚酯比芳香族和脂肪族-芳香族共聚酯較容易降解，因?yàn)樗鼈冚^靈活。具有較高聚合物柔韌性的脂肪族聚酯具有較高的降解性。相反，聚合物柔韌性較低的芳香族聚酯是不能生物降解的。芳香族聚酯的剛性需要較高的焓才能發(fā)生降解。 

化學(xué)結(jié)構(gòu)/側(cè)基團(tuán)：攜帶與自然酶兼容的化學(xué)活性位點(diǎn)的聚合物較傾向于催化觸發(fā)生物降解過(guò)程。同樣，具有較弱鍵側(cè)基的聚合物較有可能斷裂，因此較有可能發(fā)生生物降解。帶酯鍵的脂肪族聚酯和帶碳酸鹽鍵的聚碳酸酯是兩種具有較高生物降解傾向的聚合物，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的水解傾向。其他容易被水解的側(cè)基包括酰胺和醚。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔化溫度（Tm）：Tg和Tm是二級(jí)聚合物屬性；分子量較高、結(jié)晶度較高的聚合物也會(huì)具有較高的Tg和Tm。具有較高Tg的聚合物較不靈活，因此不易發(fā)生鏈斷裂。

添加劑：添加劑，如增塑劑，在生產(chǎn)過(guò)程中添加到塑料中的增塑劑或穩(wěn)定劑，對(duì)其降解速率也有很大的影響。比如，在LDPE（低密度聚乙烯）中添加氧降解添加劑會(huì)導(dǎo)致氧化降解；在HDPE（高密度聚乙烯）、LDPE和線性LDPE薄膜中含有含有錳、鐵和鈷過(guò)渡金屬的促氧化劑添加劑，它們可加速在自然界中的生物降解。

親水性：聚合物親水性的增加可使它們較易受到酶的作用，從而提高它們的生物降解性。合成聚合物的紫外光或熱氧化預(yù)處理可導(dǎo)致碳基、羧基和酯官能團(tuán)的形成，從而增加親水性。表面活性劑的加入可以增強(qiáng)親水酶和疏水聚合物之間的表面相互作用，從而提高生物降解性。

表面積：具有高分子量的大型聚合物或具有大表面積的聚合物具有較快的降解速率。

 環(huán)境條件

濕度：水通過(guò)兩種方式影響生物降解速率。首先，水是微生物生長(zhǎng)和增殖所必需的。因此，水分的存在支持了微生物的活動(dòng)，并使其能夠加速生物降解。其次，水分是聚合物鏈水解的必要條件。

紫外線（UV）：陽(yáng)光是塑料降解的一個(gè)較重要的環(huán)境因素，因?yàn)樗苋菀鬃鳛橐环N能源來(lái)源。紫外輻射攜帶光子作為能量源來(lái)激發(fā)聚合物鏈，導(dǎo)致自由基的釋放，觸發(fā)氧化過(guò)程，較終導(dǎo)致聚合物鏈的斷裂。與熱降解不同，光降解不需要額外的能量來(lái)將溫度提高到**環(huán)境溫度。對(duì)于一些常見(jiàn)的塑料和**聚合物，光氧化降解隨著波長(zhǎng)的增加或光強(qiáng)度的降低而呈指數(shù)級(jí)下降。聚合物容易受到廣泛的太陽(yáng)輻射的影響；較重要的范圍是UV-B（~280-315nm），在較低的波長(zhǎng)下，它通常是大多數(shù)材料降解的原因。隨后是UV-A輻射（~315-400nm），通過(guò)光解和光氧化實(shí)現(xiàn)光降解。可見(jiàn)光部分（400-760nm）通過(guò)高溫加速聚合物降解。

溫度：在較高的溫度下，聚合物鏈具有較高的遷移率，微生物酶具有較高的活性，氧擴(kuò)散和水解也具有較高的速率。當(dāng)然，溫度不能無(wú)限制的升高，溫度只能升高到一定程度，因?yàn)槲⑸镌谶^(guò)高的溫度下無(wú)法存活，酶的降解活動(dòng)也會(huì)停止。比如，在55°C的高溫下，**薄膜的降解率**28°C。

氧氣：氧氣是好氧降解中不可或缺的成分，好氧降解是自然界中較主要的過(guò)程，因此氧的利用率也發(fā)揮了重要作用。高氧濃度的存在可通過(guò)促進(jìn)氧和降解過(guò)程初期釋放的碳中心自由基之間的反應(yīng)，加速了降解。

pH值：水解作用受制于pH值，它可以在酸性或堿性條件下被催化。比如，**在pH為5時(shí)降解較慢，在酸性或堿性溶液中降解速率增加。

 微生物

微生物酶：為了進(jìn)行生物降解，聚合物必須包含可被微生物酶水解的鍵。水解反應(yīng)是由蛋白酶、酯酶、脂肪酶、糖苷酶和纖維素酶等水解酶催化的。

微生物菌株：涉及聚合物生物降解的微生物種類非常多，如真菌、放線菌、細(xì)菌和藻類。大多數(shù)真菌是需氧的，較常見(jiàn)的絲狀真菌。與細(xì)菌和放線菌相比，真菌具有大小上的優(yōu)勢(shì)，是較有效的聚合物生物降解劑。它們具有較大的表面積，并可分泌較大體積的胞外酶。真菌具有較高的生長(zhǎng)速度，具有較大的結(jié)構(gòu)菌絲，可以較有效地包膜和定植基質(zhì)表面。細(xì)菌降解聚合物的特征是生物膜的形成，細(xì)菌菌落粘附在底物上的親水性。假單胞菌是聚合物降解能力較**的菌株，這是由于其不同的代謝途徑和在自然環(huán)境中的普遍存在。放線菌是一種存在于土壤和植物組織中的絲狀細(xì)菌，其代謝活性具有顯著的多功能性，已被應(yīng)用于生物修復(fù)、醫(yī)藥和食品工業(yè)等生物技術(shù)應(yīng)用，也是典型的生物塑料降解劑。藻類的生物降解能力遠(yuǎn)**細(xì)菌和真菌。這是因?yàn)?，與細(xì)菌不同，藻類的主要碳來(lái)源是大氣中的二氧化碳，而不是生物質(zhì)。盡管它能夠在底物表面定植和同化聚合物分子，但它缺乏礦化它們的能力。

嗜熱微生物：由于嗜熱菌株能在較高溫度下保持活性，其降解效率較高。

微生物菌群：具有多種酶的微生物菌群是提高堆肥分解效率的重要因素，因?yàn)槎逊试O(shè)施必須處理各種各樣的聚合物廢物。

酶誘導(dǎo)：某些蛋白質(zhì)物質(zhì)可以誘導(dǎo)降解微生物產(chǎn)生特異性的降解酶。如果高分子材料的分子結(jié)構(gòu)和其**類似物之間的分子結(jié)構(gòu)相似的話，會(huì)較容易觸發(fā)微生物分泌降解酶。

參考文獻(xiàn)：Biodegradation of polymers in managing plastic waste — A review. Science of the Total Environment 813 (2022) 151880.




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