生物降解材料聚乳酸合成的研究進(jìn)展

時(shí)間：2015-11-11作者：東莞市仁聚塑膠有限公司瀏覽：306

聚乳酸(**)是一種由可再生植物發(fā)酵而得的乳酸再經(jīng)化學(xué)合成制得的可生物降解聚合物，具有通用高分子材料的基本特性，可替代傳統(tǒng)塑料應(yīng)用于生物醫(yī)藥、工農(nóng)業(yè)及日用品等多個(gè)領(lǐng)域，近年來人們對(duì)**合成和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究。

1聚乳酸的主要特點(diǎn)

??? **具備傳統(tǒng)塑料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)：(1)低碳效應(yīng)：按ISO13432標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，每使用1t **可減少2.2t CO2排放；(2)生物降解性：廢棄后可被微生物完全降解為CO2和H2O，再參與植物光合作用；(3)生物相容性：是一通過美國生物醫(yī)藥協(xié)會(huì)(FDA)認(rèn)證可植入人體的生物材料，降解產(chǎn)物乳酸代謝為CO2和H2O;(4)物理性能優(yōu)越：其熔點(diǎn)高、結(jié)晶度大、透明度好,具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量和熱成型性。

2聚乳酸的合成

??? 單體乳酸含羥基和羧基，在一定條件下可發(fā)生分子間脫水成環(huán)或縮聚成聚合物。**合成線路有丙交酯開環(huán)聚合即開環(huán)聚合法和乳酸直接縮聚法。

2.1開環(huán)聚合法

??? 該法分兩步：(1)乳酸在低溫下脫水成低聚物，再在高溫下裂解成丙交酯(LA)，提純；(2)精制后LA在催化劑引發(fā)下開環(huán)聚合成**，反應(yīng)式見圖1、圖2。

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圖1乳酸脫水環(huán)化制備丙交酯

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??? 圖2丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸

??? **性能與其立體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。LA有L-LA、D-LA、內(nèi)消旋LA和外消旋LA(D,L-LA) 4種立構(gòu)體，經(jīng)催化開環(huán)聚合得到相應(yīng)聚合物：L-LA或D-LA得到結(jié)晶態(tài)的有規(guī)全同立構(gòu)體PLLA或PDLA，熔點(diǎn)(Tm)180℃，物理性能好；內(nèi)消旋LA得間同立構(gòu)體的**；D,L-LA得到無定形的無規(guī)立構(gòu)體PDLLA，玻璃化溫度(Tg)45~60℃，物理性能較差，若采用立構(gòu)選擇性催化劑催化，可得到有規(guī)的雜同立構(gòu)體的**（140~150℃）、全同立構(gòu)體的**(190~200℃)或立體復(fù)合物的**(230℃)?？梢娪幸?guī)立構(gòu)**因其分子鏈排列規(guī)整，有較高的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和機(jī)械強(qiáng)度，因此使用立構(gòu)選擇性催化劑引發(fā)LA聚合是制備有規(guī)立構(gòu)**的常用方法，為近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。按催化劑及反應(yīng)機(jī)理的不同，分離子、配位、**等開環(huán)聚合法。

2.1.1離子開環(huán)聚合法

??? 該法有陽離子、陰離子催化劑，前者主要是質(zhì)子酸，反應(yīng)機(jī)理是陽離子進(jìn)攻LA環(huán)外的氧形成氧鎓離子，使烷氧鍵斷裂開環(huán)，形成?；x子而作為活性中心進(jìn)行鏈的增長。因鏈的增長發(fā)生在手性碳上，易引發(fā)外消旋反應(yīng)，并隨溫度升高而加大，有報(bào)道**50℃則發(fā)生消旋化，得無定形**，故目前很少用于合成。

??? 后者主要是堿金屬烷氧化物，催化機(jī)理是烷氧基陰離子進(jìn)攻LA羰基碳，使酰氧鍵斷裂開環(huán)而進(jìn)行鏈的增長。其催化活性強(qiáng)，但因陰離子堿性強(qiáng)，使LA手性碳產(chǎn)生去質(zhì)子化,引起部分消旋化和反應(yīng)終止,不利于制備高分子量**，影響了該法的應(yīng)用。

2.1.2配位開環(huán)聚合法

??? 配位催化劑主要有Al、Sn、稀土元素、Mg、Zn等金屬的烷氧基配合物，其M-OR鍵的共價(jià)成分高，常以離子對(duì)形式參與反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理是LA環(huán)上氧原子與金屬中心配位，然后LA酰氧鍵對(duì)M-OR鍵進(jìn)行插入，使酰氧鍵斷裂開環(huán)而進(jìn)行鏈增長。該法是反應(yīng)可控性好，副反應(yīng)少，產(chǎn)物分子量高。近年來,人們利用其成功實(shí)現(xiàn)了D,L-LA的立構(gòu)選擇性聚合，所以此法是合成高分子量、有規(guī)立構(gòu)**常用方法。

??? 鋁配合物催化劑主要有烷氧基鋁、烷基鋁/席夫堿等，其催化活性不太高，但很少發(fā)生外消旋和酯交換等副反應(yīng)，有很好立構(gòu)可控性，但鋁的生理毒性影響其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。Dubosi等在70℃甲苯中用Al(OiPr)3引發(fā)LA聚合，得分子量**15萬且分布窄的**。烷基鋁/席夫堿是指由對(duì)映體與鋁類催化劑反應(yīng)而得的含輔助配體的Salen或Salan型烷氧基鋁，研究表明其對(duì)D,L-LA聚合有很高的立構(gòu)選擇性，配體或配體取代基不同，可選擇性的引發(fā)D-LA或L-LA聚合，得到雜同立構(gòu)或全同立構(gòu)或立體復(fù)合物的**；但其對(duì)潮氣和水很敏感故使用受限。陳學(xué)思等用二吡咯席夫堿鋁配合物引發(fā)D,L-LA可控聚合，得到高純度全同立構(gòu)**，其中吡咯環(huán)上和二亞胺橋上的取代基對(duì)反應(yīng)的引發(fā)及速率有顯著影響。

??? 錫配合物催化劑主要有辛酸亞錫、錫烷氧化物等。Sn(Oct)2是目前使用較多催化劑，為FDA認(rèn)可的食品添加劑，催化活性強(qiáng)，副反應(yīng)少，但**分子量很高時(shí)轉(zhuǎn)化率較低，提高轉(zhuǎn)化率則分子量降低。Kowalski等在100℃THF下用Sn(Oct)2/Bu0H引發(fā)LA聚合，經(jīng)端基分析證實(shí)Sn(Oct)2并非直接引發(fā)而是與BuOH作用，生成Sn-OBu作為引發(fā)活性中心；kricheldorf等為此考察了各類醇存在下用Sn(Oct)2引發(fā)LA聚合，得轉(zhuǎn)化率90%分子量約2萬**，當(dāng)體系不加醇時(shí)聚合緩慢。

??? 稀土配合物催化劑近年來國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究，結(jié)果顯示有很高活性，能在溫和條件下引發(fā)LA聚合，速度快，可合成**高分子量(Mw>l00萬)且分布窄的**，但其性質(zhì)不穩(wěn)定，制備及純化均困難；通常分均配型和混配型烷氧基配合物。樊玲等用5種均配型配合物催化D,L-LA、L-LA聚合，其中輕稀土比重稀土的活性高，在90℃下反應(yīng)40min，轉(zhuǎn)化率均達(dá)98%，得PDLLA、PLLA粘均分子量約6萬，核磁圖譜分析沒發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變。Tolman等合成了一類混配型配合物，發(fā)現(xiàn)只有LMX(L:配體,X:烷氧基或氨基)型配合物對(duì)LA聚合有催化活性，烷氧基比氨基的引發(fā)效果較好；二酚氧基胺、脒基等配體比三氮雜壬烷骨架大環(huán)配體的有較高活性，前者需幾分鐘而后者需幾小時(shí)。研究者在稀土配合物催化D,L-LA的立構(gòu)選擇性方面也**進(jìn)展，Okuda報(bào)道了一種二酚氧基鈧配合物，Carpentier等合成的含NO3配體的釔配合物，崔冬梅等合成的一類鑭系配合物，均在D,L-LA聚合中具有高的雜同立構(gòu)選擇性。

2.1.3**開環(huán)聚合法

??? 出于對(duì)醫(yī)藥材料安全性考慮，開發(fā)不含金屬的**催化劑又成為另一個(gè)研究的熱點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道目前用于引發(fā)LA聚合主要有胺類、氮雜卡賓類、硫脲類和胍類等**催化劑。Matusmura等在80℃下用脂肪酶催化LA聚合，制得產(chǎn)物分子量27萬。然而，通過改變**催化劑結(jié)構(gòu)來引發(fā)LA聚合及控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究目前還處于探索階段，還不成熟，這項(xiàng)工作十分艱巨，還需廣大研究工作者的不懈努力。

??? 開環(huán)聚合是迄今為止研究較充分使用較多的方法，相對(duì)直接縮聚法而言，聚合過程無小分子放出、條件溫和、產(chǎn)物分子量較高、立體結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，已有規(guī)?；a(chǎn)。但制備LA時(shí)須提純精制，其工藝復(fù)雜、技術(shù)性高，造成產(chǎn)品成本高，作為通用塑料其價(jià)位還難被市場所接受。

2.2直接縮聚法

該法是乳酸分子間發(fā)生脫水酯化而縮聚成**，見式（1）。

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??? （1）

??? 反應(yīng)存在縮聚與解聚平衡，副產(chǎn)物水在粘性體系中去除較難，得到的**分子量低且分布較寬。若設(shè)法及時(shí)除水并控制好反應(yīng)條件，可獲得較高分子量**。該法分溶液、熔融縮聚法。

2.2.1溶液縮聚法

??? 用溶劑與乳酸、催化劑一起共沸，回流液經(jīng)除水后返回反應(yīng)體系，最后制得分子量較高**。其特點(diǎn)是反應(yīng)呈溶液狀態(tài)，熱交換好，反應(yīng)溫和，成本**開環(huán)法，但溶劑蒸發(fā)能耗大、污染、殘留氣味。日本Ajioka等開發(fā)了連續(xù)共沸除水的合成工藝，用分子篩回流溶劑，在140℃下與L-乳酸、錫粉一起反應(yīng)2h，再在130℃下共沸除水至溶劑含水量少于3mg/L，制得分子量達(dá)30萬PLLA，此技術(shù)已用于商品化生產(chǎn)。

2.2.2熔融縮聚法

??? 乳酸在熔融狀態(tài)下脫水縮聚，副產(chǎn)物用抽真空或惰性氣體攜帶等方式排出。近年來研究者通過增加反應(yīng)時(shí)間、使用較優(yōu)催化劑或新工藝等來提高**分子量，主要有反應(yīng)擠出聚合、熔融-固相聚合、擴(kuò)鏈反應(yīng)等方法。

??? 反應(yīng)擠出聚合：采用反應(yīng)器與雙螺桿擠出機(jī)組合，使乳酸經(jīng)熔融縮聚制得高分子量**，過程連續(xù)，反應(yīng)快，成本低，是一種很有發(fā)展前景的生產(chǎn)方法。Japan Steel Works公司的**報(bào)道，將L-乳酸在反應(yīng)器中先縮聚成重均分子量(MW)4.4萬預(yù)聚物，期間須補(bǔ)充因抽真空的損失的部分L-LA；再將其置于有回流裝置的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)一步縮聚，抽去水分其他副產(chǎn)物返回體系，得到MW約15萬PLLA，后經(jīng)T型頭制成薄膜制品。

??? 熔融-固相聚合：將預(yù)聚物在**其Tg又**其Tm下再進(jìn)一步聚合。其機(jī)理是無定形區(qū)的低分子與大分子端基發(fā)生反應(yīng)生成高分子，鏈繼續(xù)增長并在晶區(qū)聚結(jié)，使**分子量、純度及結(jié)晶度提高；避免了高溫下發(fā)生副反應(yīng)，工藝簡單，成本低，但聚合時(shí)間長。Moon等在180℃下用SnCl2/對(duì)甲苯磺酸催化L-乳酸縮聚5h，得2萬MW預(yù)聚物，再在105℃下做熱處理2h使其結(jié)晶；在150℃下固相聚合約30h，制得MW約50萬PLLA。

??? 擴(kuò)鏈反應(yīng)：使用擴(kuò)鏈劑對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)以獲得較高分子量**。擴(kuò)鏈劑是某些雙官能團(tuán)化合物，如二異氰酸酯、雙乙烯酮縮醛等，易與預(yù)聚物鏈端的羥基和羧基反應(yīng)，使其分子量在短時(shí)間內(nèi)成倍增長；隨擴(kuò)鏈基與羥基比例增加，產(chǎn)物的交聯(lián)度和支化度也增大而獲得高黏度**。Woo等將L-乳酸縮聚成1.1萬MW預(yù)聚物，以1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，獲得約7.6萬MWPLLA。

??? 熔融縮聚與溶液縮聚相比*分離溶劑，工序減少，產(chǎn)物純度高；與開環(huán)聚合相比，*制備LA；所以該法工藝簡單，操作簡便，成本低，污染少，可作為**綠色化學(xué)合成的重要研究方向，缺陷是聚合時(shí)間較長。但總體來說，直接聚合與開環(huán)聚合相比合成**分子量仍然偏低，還需進(jìn)一步提高，使其具有較廣泛的用途。

3聚乳酸的應(yīng)用與前景

??? 隨著催化劑的研發(fā)和工藝的不斷完善，**性能較優(yōu)越，應(yīng)用領(lǐng)域較廣泛。

3.1生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

??? **生物相容性、高度安全性以及較高價(jià)位，使其在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用良好于其它領(lǐng)域，目前已成功應(yīng)用在高附加值的醫(yī)藥材料及其輔助方面，如縫合線、藥物控釋載體、骨科材料、組織工程材料等。此外,在一次性耗品如針管、手術(shù)衣、口罩、床墊等方面也有廣泛應(yīng)用前景。

3.2工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

??? **經(jīng)耐熱改性后可用于生產(chǎn)熱塑及澆注成型產(chǎn)品，廣泛適用于各行業(yè)的工程材料和包裝材料。某些**品牌公司在該領(lǐng)域已進(jìn)行了嘗試，豐田、VOLVO公司用其生產(chǎn)汽車零件及內(nèi)飾材料；戴爾、三星等公司也用其生產(chǎn)電子產(chǎn)品外殼。日本研發(fā)了板材、薄膜、纖維等**下游產(chǎn)品。**經(jīng)增塑改性后具有良好的韌性和阻隔性，可用于生產(chǎn)農(nóng)用地膜，替代傳統(tǒng)塑料地膜；可用作化肥、農(nóng)藥等控釋基質(zhì)；可用于生產(chǎn)各種養(yǎng)殖網(wǎng)等?？梢?span lang="EN-US">**產(chǎn)品將會(huì)在工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域得到較廣泛應(yīng)用。

3.3日用品領(lǐng)域的應(yīng)用

??? **無毒無害，因此在與健康密切相關(guān)的領(lǐng)域具有*特優(yōu)勢(shì)，廣泛用于食品包裝行業(yè)和服飾行業(yè)。**有多種規(guī)格的纖維產(chǎn)品，其織物的光澤、手感和舒適度與棉、絲綢相似。在食品行業(yè)用于生產(chǎn)包裝盒(袋)、餐具、用具等。也適合生成生活用品如地毯、休閑用品、旅游用品等。

??? 隨著**工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)，各國都在加大力度進(jìn)行產(chǎn)業(yè)開發(fā)，生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美國、日本等一些發(fā)達(dá)國家。美國Natureworks LLC公司，采用開環(huán)聚合技術(shù)，以玉米為原料建成目前**較大14萬t/a**工廠。日本多個(gè)公司建成年產(chǎn)千噸級(jí)的生產(chǎn)線。我國**產(chǎn)業(yè)起步較晚，已建或在建生產(chǎn)線規(guī)模較小，如浙江海正、江蘇九鼎等。隨著人們低碳環(huán)保意識(shí)提高，**的需求量將會(huì)持續(xù)上升，據(jù)塑料行業(yè)的統(tǒng)計(jì)和預(yù)測(cè)，國內(nèi)潛在市場需求量約400萬t，**市場規(guī)模2020年可能達(dá)1500萬～3000萬t。


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