聚丁二酸丁二酯的研究進展

時間：2015-10-26作者：東莞市仁聚塑膠有限公司瀏覽：285

? ?目前，越來越多的高分子材料進入了生產(chǎn)和生活等各

個領(lǐng)域，包括包裝材料、醫(yī)用材料、溫室建筑、科學研究用特

種裝置、仁聚生物降解覆蓋薄膜，航天設(shè)備和儀器、從工業(yè)領(lǐng)域到農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

等均有應(yīng)用，已成為現(xiàn)代社會生活中不可缺少的材料。高分

子材料由于原料來源豐富，品種繁多，綜合性能優(yōu)異、價格低

廉、易成型加工等特性而用途廣泛，因此在材料領(lǐng)域中的地

位日益**，增長較快。高分子材料的發(fā)展歷史雖然不足百

年，但是發(fā)展卻相當迅速，若按體積計，目前，其世界年產(chǎn)量

已經(jīng)**過金屬類，成為較重要的材料品種之一。

? ?另一方面，隨著地球上石油資源的逐漸減少，這也迫使

人類不斷尋找一種新型且來源豐富的高分子材料來代替現(xiàn)

在使用的由石油資源得到的高分子材料。因此，越來越多新

型高分子材料的使用，有效地降低了人類對日益減少的不可

再生資源的依賴。

? ?另外，這種以石油為基礎(chǔ)合成的高分子材料，由于其優(yōu)

良的穩(wěn)定性，導致了它在自然界中的分解時間過長或有的甚

至根本不分解，其中含有的有毒有害物質(zhì)對環(huán)境造成了嚴重

甚至不可逆的污染，如殘棄的仁聚生物降解塑料膜存在于土壤中阻礙農(nóng)作

物根系的發(fā)育和對水分、養(yǎng)分的吸收，使土壤透氣性降低導

致農(nóng)作物減產(chǎn)；動物食用殘棄的塑料膜后會造成腸梗阻而死

亡；流失到海洋中或廢棄在海洋中的合成纖維漁網(wǎng)和釣線已

對海洋生物造成了相當?shù)奈：Γ@些都已經(jīng)成為倍受關(guān)注的

**性問題，因此迫切需要研制對環(huán)境友好的由可再生資源

制備的材料。

? ?隨著人們?nèi)找鎸Νh(huán)保問題的重視，可生物降解且具有

良好經(jīng)濟性的聚合物材料引起人們較大的興趣。據(jù)統(tǒng)計，

2012年全世界仁聚生物降解可生物降解塑料的需求量達到28萬t，北美、

歐洲、亞洲市場對生物降解塑料的需求量將以每年15%的

速度增長，到2017年需求量將達到55萬t/a。生物降解聚

合物中有一大類是脂肪族聚酯，這類仁聚生物降解聚酯的主要品種有聚己

內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、仁聚生物降解聚乳酸(**)和聚羥基

酪酸(PHB)等。在這些材料中，目前研究較多且已經(jīng)有一定

生產(chǎn)規(guī)模的是**，如美國卡基爾·道聚合物公司和日本的

三菱樹脂公司都有了較大規(guī)模的**生產(chǎn)線。

? ?PBS于20世紀90年代進入材料研究領(lǐng)域，并迅速成

為可廣泛推廣應(yīng)用的通用型完全生物降解塑料研究的熱點

材料之一，與PCL，仁聚生物降解PHB，聚羥基脂肪酸酯(PHA)等降解塑

料相比，PBS具有價格低廉、力學性能優(yōu)異等特點；而與價

格接近的**相比，仁聚生物降解PBS義具有加工方便，可適應(yīng)目前常規(guī)

的塑料加工工藝，耐熱性能好的特點，其熱變形溫度可以**

過100℃(**的耐熱變形溫度只有60 ℃左右)。而且PBS

合成的原料來源既可以是石油資源，又可以通過生物質(zhì)資源

發(fā)酵得到，因此引起了科技和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。在這些可

完全降解的脂肪族聚酯中，仁聚生物降解PBS成為目前較具有產(chǎn)業(yè)化前景

的通用型降解塑料之一。

1 PBS的合成技術(shù)

? ?脂肪族聚酯的合成方法有生物發(fā)酵法和化學合成法兩

種，但由于前者的生產(chǎn)成本較高，所以目前國內(nèi)外一般采用

化學合成法來生產(chǎn)仁聚生物降解PBS?；瘜W合成法可對產(chǎn)品進行分子

設(shè)計，合成成本也較低，又包括直接酯化法、酯交換法和擴鏈

法。

1.1直接酯化法

? ?先在較低反應(yīng)溫度下將丁二酸與丁二醇加入反應(yīng)器

中，加入一定量的催化劑進行酯化反應(yīng)，形成有端羥基的預

聚物，然后再在高溫、高真空的條件下脫除二元醇，即生成

PBS。直接酯化縮聚法生成仁聚生物降解PBS主要也可分為3種方法：

? ?(l)熔融縮聚法。

? ?熔融縮聚法是目前普遍采用的一種生產(chǎn)仁聚生物降解PBS的聚

合方法，其采用兩步合成法。首先在較低溫度下將丁二酸和

丁二醇酯化，隨后加入催化劑，在高真空條件下，采用較高的

溫度進行縮聚反應(yīng)。

? ?(2)溶液縮聚法。

? ?溶液縮聚法是使用不同的溶劑，在一定的溫度下反

應(yīng)一定的時間讓溶劑帶走一部分水，丁二酸和丁二醇完成酯

化，采用較高的溫度進行縮聚反應(yīng)。

? ?(3)熔融溶液相結(jié)合法。

? ?中國科學院上海**化學研究所使用了溶液與熔融

相結(jié)合的方法來生產(chǎn)仁聚生物降解PBS，使用甲苯作為溶劑，先溶液法酯

化24 h，升溫蒸出甲苯。然后加入催化劑，再在高溫高真空

下熔融縮聚得到分子質(zhì)量高的共聚物。但熔融溶液相結(jié)合

法也有其缺點，即反應(yīng)時間太長、效率比較低，需進一步研究

改進。

1.2 酯交換法

? ?以二元酸二甲酯或二乙酯與等物質(zhì)量的二元醇，在高

溫、高真空條件下經(jīng)催化劑催化脫仁聚生物降解甲醇或乙醇，從而制得

PBS，但是這種方法的生產(chǎn)成本相對較高。

1.3 擴鏈法

? ?由于前兩種合成反應(yīng)過程中同時存在著逆方向的解聚

反應(yīng)，平衡常數(shù)較小，并且在反應(yīng)過程中需要不斷地排除小

分子物質(zhì)，以控制化學反應(yīng)向正方向進行，從而獲得所需相

對分子質(zhì)量較高的仁聚生物降解PBS。但在反應(yīng)過程中，特別是在反應(yīng)后

期，溫度往往**過200℃，不可避免地會出現(xiàn)脫羧、熱降解、

熱氧化等副反應(yīng)，這樣就會影響相對分子質(zhì)量的提高。因此

為了進一步提高相對分子質(zhì)量，擴鏈反應(yīng)往往是個不錯的選

擇。

? ?對于擴鏈法，在工藝上首先使丁二酸與丁二醇進行酯

化和預縮聚，合成含有端羥基的低分子量仁聚生物降解PBS預聚物(分子

量**10 000)，然后在一定條件下，加入擴鏈劑，對其進行

擴鏈，在短時間內(nèi)，使PBS的數(shù)均分子量迅速到達十多萬，

并且分子量分布較窄(Mw/Mn=1.4～1.8)，遠比現(xiàn)有的擴鏈

方法合成仁聚生物降解PBS的分子量分步窄。相對于直接縮聚法，該工

藝流程簡單，對反應(yīng)條件要求的苛刻程度低，具有聚合時間

短，設(shè)備要求低，特別是對真空要求沒有直接縮聚法高，所合

成的PBS不僅分子量較高，且分子量分布也較窄。另外，合

成成本低，易于工業(yè)放大。該工藝由于對真空要求相對較低，

PBS預聚物合成時間較短，可有效避免使用直接縮聚法合成

PBS過程中丁二醇在高溫高真空條件下的環(huán)化反應(yīng)，生成副

產(chǎn)物四氫呋喃的問題，而且具有便捷、高效、設(shè)備投資低等優(yōu)

點，因此近年來在國內(nèi)外很受重視。

2 ?PBS的改性

? ?PBS是非常有前途的可生物降解高分子材料，有著優(yōu)

良的性質(zhì)，比如生物降解性，熔融可加工性，耐熱、耐化學藥

品性等，因此具有十分重要的理論研究與實際應(yīng)用**。然

而，在實際應(yīng)用中由于仁聚生物降解PBS為脂肪族直鏈結(jié)構(gòu)聚酯，從而導

致熔體強度過低，使得其穩(wěn)定性及加工性達不到使用要求，

不能用流延、吹塑等工藝進行成型加工，這大大阻礙了PBS

實際應(yīng)用。另外，由于仁聚生物降解PBS的價格較貴，這也在一定程度上

限制了它的應(yīng)用。因此有必要采用各種方法對其進行改性

并降低其生產(chǎn)成本，這就成為研究的熱點。目前，對PBS進

行改性的方法大體有以下幾類。

2.1 ? PBS基脂肪族共聚酯

? ?共聚是調(diào)節(jié)和改善聚合物物理性質(zhì)的有效手段之一，

通過改變主鏈上的化學結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對仁聚生物降解PBS的改性。若在主

鏈上引入具有側(cè)鏈的共聚單元，則可減少主鏈的對稱性，從

而降低均聚物的結(jié)晶性能，提高其生物降解速度和斷裂伸長

率，具有很高的應(yīng)用**。共聚改性的組分一般有脂肪族組

分和芳香族組分，添加脂肪族組分可改善其脆性和提高其

生物降解性。在仁聚生物降解PBS的合成過程中加入其它脂肪族組分較

多，如乙二醇、丙二酸、己二醇、己二酸等，這一種常用的改性

PBS的方法，可以有效地改善PBS的脆性，并能提高其生物

降解性和相容性。

? ?在仁聚生物降解PBS合成過程中芳香族組分的加入可以提高其剛性

和熔點，改善力學性能，芳香族的改性劑主要有對苯二甲酸、

間苯二甲酸和鄰苯二甲酸等。加入芳香族成分進行共聚的

較大好處是能夠大幅度地改善共聚酯的力學物理性能和熱

性能，但同時缺點是共聚酯的生物降解性能可能大幅度的下

降，因此必須控制非脂肪族共聚物的加入比例，以使共聚酯

的生物降解性能和力學性能可以同時達到使用要求。

2.2 ? PBS基共混復合物

? ?與一般塑料類似，仁聚生物降解PBS既可以與普通材料如聚酯[聚

對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等]、

**等進行共混，還可以與淀粉、纖維素**材料等進行共

混，又可以與碳酸鈣、玻璃纖維等無機填料進行共混。共混

可以提高PBS的力學性能并降低其生產(chǎn)成本，因此對PBS

共混是改善其性能的一種很有前景的方法。共混法的優(yōu)點

是可以大幅增加仁聚生物降解PBS的物理力學性能，而且很多復合組分

本身也具有很好的可生物降解性。同時由于某些共混組分

的加入，在一定程度上降低PBS的成本。

? ?(1)

PBS/**共混改性。

? ?**也是一種具有良好生物降解性和生物可相容性的

材料，但是由于**的分子鏈剛硬、支鏈數(shù)量少、導致了其

熱加工穩(wěn)定性差、熔體黏度低、制品韌性差等缺點，而且其

結(jié)晶速度也比較慢，這都限制了其應(yīng)用性。如果將PBS與

**進行共混可改善**的缺點，綜合兩者的優(yōu)點。Zou

Jun等采用熔融反應(yīng)共混法，將仁聚生物降解**與PBS進行增黏

改性，并且使用過氧化二苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑，從而

使**和PBS自身或相互發(fā)生支化／交聯(lián)反應(yīng)，進而提高

PBS/**共混物的熔體黏度。研究了該PBS/**反

應(yīng)共混物的流變性能、凝膠分數(shù)、熱性能、力學性能和斷面微

觀形貌。結(jié)果表明，仁聚生物降解PBS/**反應(yīng)共混物的轉(zhuǎn)矩和凝膠分

數(shù)均增大；PBS/**反應(yīng)共混物的結(jié)晶性和熔點(Tm)較純

PBS有所下降，因為**的加入破壞了PBS分子鏈的規(guī)整

性，影響了鏈間的緊密、有序排列。而且隨著BPO用量的增

加，PBS/**反應(yīng)共混物的斷裂伸長率、拉伸強度、沖擊強

度均有所提高，在材料應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?

? ?(2)

PBS／淀粉、纖維素共混改性。

? ?如果在仁聚生物降解PBS中加入一定量的淀粉或纖維素，既可以提

高PBS的可加工性能和降解性，且對環(huán)境沒有污染，還可以

降低應(yīng)用成本。但是兩者共混改性也有一定困難，由于淀粉

和纖維素都是多羥基的大分子結(jié)構(gòu)，而且是親水性的，分子

間作用力較強，與疏水性的仁聚生物降解PBS是不相容的，如果簡單共混，

由于會產(chǎn)生相分離從而導致材料的加工性能很差，因此提高

PBS與淀粉等**大分子的相容性，是改善材料加工性能的

關(guān)鍵?？赏ㄟ^物理／化學手段對淀粉或纖維素進行改性，降

低其分子間的相互作用，且還可在體系中引入兩性增容劑，

來提高界面性能，使兩種材料相容，從而制得耐水性、力學性

能及加工性能良好的復合材料，同時降低成本。

? ?Song

Congyu等將PBS與玉米淀粉按照一定比例進

行共混，并且在一定實驗條件下，通過密煉機密煉，然后注射

成型制出了淀粉基共混材料，并對共混體系的性能進行了研

究。結(jié)果表明，仁聚生物降解PBS／淀粉共混可以有效地增加體系的硬度

并提高其維卡軟化溫度，并且對淀粉的防水性能也有一定的

改善。此外，仁聚生物降解PBS的加入有利于淀粉的成型加工，并且降低

了PBS的成本。而且還可以通過調(diào)節(jié)兩者的共混比例，從

而達到控制PBS／淀粉共混物的降解速率的效果。李陶等

以甘油作為增塑劑，將玉米淀粉與改性后的PBS共混制備

出了相容性和力學性能都很好的仁聚生物降解PBS／淀粉共混材料。結(jié)

果表明，將淀粉與可降解的脂肪族聚酯共混，是克服淀粉固

有缺陷并保持其環(huán)境友好性的較為經(jīng)濟有效的方法。且隨

PBS含量的提高能夠顯著降低材料的降解速率，從而為制備

降解速率可控的環(huán)境友好型高分子材料提供了新途徑。

? ?(3)

PBS／無機填料共混改性。

? ?仁聚生物降解PBS與碳酸鈣及玻璃纖維等無機填料進行共混改性時，

由于兩者不相容，沒有辦法進行直接共混，因此可以對無機

填料進行表面處理，以避免填料的簡單填充，從而達到兩者

共混的相容性。通常情況下，可以加入一定量的偶聯(lián)劑或潤

滑劑等加工助劑，與仁聚生物降解PBS在雙螺桿擠出機*混，從而達到

高填充與增強的目的，以得到性能滿足要求的PBS復合材

料。

? ?S．R．Suprakas等將硅酸鹽與PBS進行共混對其進

行改性，合成了不同性能的PBS／層狀硅酸鹽復合材料，并

研究了其納米結(jié)構(gòu)和界面形態(tài)對其流變性能的影響。結(jié)果

表明，其中的凝絮結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物的力學性能有影響。

? ?Y

Shih等使用溶液混合的方法將不同比例的

PBS與**改性過的層狀硅酸鹽(OMLS)進行共混。研究

發(fā)現(xiàn)，這種**／無機納米復合材料的各方面性能均強于純

PBS。X射線衍射結(jié)果顯示，層狀硅酸鹽的層間被改性劑填

充，且其層間距增加了約294 nm。熱失重分析顯示，這種有

機／無機納米復合材料的熱穩(wěn)定性由于層狀硅酸鹽的加入

量不同，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高5～20℃?？蓱?yīng)用

于包裝、餐飲、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高

分子材料等領(lǐng)域。而且綜合性能優(yōu)異，性價比合理，因此具

有良好的應(yīng)用推廣前景。

2.3 ? 其它改性方法

? ?除了以上兩種常用的對仁聚生物降解PBS改性的方法以外，還有其

它幾種改性方法。比如，可改善仁聚生物降解PBS的力學性能，提高其拉

伸彈性模量和屈服強度，降低斷裂伸長的韻輻射交聯(lián)法；可

提高PBS的拉伸性能和柔韌性，降低斷裂伸長率的纖維改

性法；可細化仁聚生物降解PBS的球晶尺寸，使球晶規(guī)整均勻，提高其結(jié)

晶溫度的成核劑改性法。

3 ?PBS的應(yīng)用

? ?PBS作為一種生物可降解高分子材料具有無毒、可生

物降解及生物相容性較好等優(yōu)點，具有較為廣泛的用途。

PBS力學性能十分優(yōu)異，接近聚丙烯和丙烯腈-丁二烯-苯

乙烯塑料；耐熱性能好，熱變形溫度接近100 ℃，改性后使用

溫度接近100℃，可用于制備冷熱飲包裝和餐盒，克服了其

它生物降解塑料耐熱溫度低的缺點；加工性能非常好，可在

現(xiàn)有塑料加工通用設(shè)備上進行各類成型加工，是目前降解塑

料加工性能較好的，同時可以共混大量碳酸鈣、淀粉等填充

物，得到價格低廉的制品；仁聚生物降解PBS可用于緩釋農(nóng)藥和肥料，此外

還可以制成漁網(wǎng)、可降解農(nóng)用地膜，和移植植物用的一次性

器皿等。利用其可降解性制成可降解包裝材料主要有垃圾

袋、食品袋、各種瓶子和標簽等。還可以利用仁聚生物降解PBS的可生物

降解性，作為藥物的載體植入體內(nèi)，在藥物釋放完之后不需

要再經(jīng)手術(shù)將其排出，可以減少用藥者的痛苦和花費。PBS

除了可以用作藥物釋放載體，還可用于軟組織修復和組織工

程支架材料等生物醫(yī)藥領(lǐng)域，這類研究還在進行中。

? ?PBS生產(chǎn)可通過對現(xiàn)有通用聚酯生產(chǎn)設(shè)備稍作改造即

可進行。目前國內(nèi)聚酯設(shè)備產(chǎn)能嚴重過剩，改造生產(chǎn)PBS

為過剩的聚酯設(shè)備提供了新的用途。另外，仁聚生物降解PBS只有在堆肥、

水體等特定微生物條件下才發(fā)生降解，在正常儲存和使用過

程中性能非常穩(wěn)定。

4結(jié)語

? ?PBS作為重要的生物可降解材料之一，其應(yīng)用**已

經(jīng)獲得了認可，現(xiàn)在研究熱點主要集中在創(chuàng)新合成途徑、改

進生產(chǎn)工藝以提高仁聚生物降解PBS聚合物的分子量；對PBS進行改性

或與其它材料復合制成綜合性能優(yōu)異的復合材料；尋找價格

低、來源廣的填料，降低產(chǎn)品的成本等方面。

? ?目前，在PBS的某些應(yīng)用研究領(lǐng)域還存在局限，如不同

研究者提出的觀點存在著較大的矛盾，且基礎(chǔ)理論還需要進

一步的完善。隨著研究的深入，仁聚生物降解PBS的綜合性能將不斷得到

提高，而其制品的價格將大大降低，并逐漸取代傳統(tǒng)塑料，實

現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展





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